Общая химия - Николай Глинка

Примеры сложных (комплексных) соединений, образуемых аммиаком в результате реакций присоединения, приведены в §§ 200 и 201, а также в гл. XVIII. Выше (стр. 124) уже было рассмотрено взаимодействие молекулы NH3 с ионом водорода, приводящее к образованию иона аммония NH4+:

В этой реакции аммиак служит акцептором протона и, следовательно, с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) проявляет свойства основания. Действительно, реагируя с кислотами, находящимися в свободном состоянии или в растворе, аммиак нейтрализует их, образуя соли аммония. Например, с соляной кислотой получается хлорид аммония NH4Cl:

NH3 + HCl = NH4Cl

Взаимодействие аммиака с водой тоже приводит к образованию не только гидратов аммиака, но частично и иона аммония:

В результате концентрация ионов OH- в растворе возрастает. Именно поэтому водные растворы аммиака обладают щелочной реакцией. Однако по установившейся традиции водный раствор аммиака обычно обозначают формулой NH4OH и называют гидроксидом аммония, а щелочную реакцию этого раствора рассматривают как результат диссоциации молекул NH4OH.

Аммиак — слабое основание. При 18°C константа равновесия его ионизации (см. предыдущее уравнение) равна 1.8·10-5 . В 1 л одномолярного водного раствора аммиака содержится всего лишь 0,0042 эквивалента ионов OH- и NH4+; такой раствор при 18°C имеет pH 11.77.

Большинство солей аммония бесцветны и хорошо растворимы в воде. По некоторым своим свойствам они подобны солям щелочных металлов, особенно калия (ионы K+ и NH4+ имеют близкие размеры).

Поскольку водный раствор аммиака представляет собой слабое основание, то соли аммония в растворах гидролизуются. Растворы солей, образованных аммиаком и сильными кислотами, имеют слабокислую реакцию.

Гидролиз иона аммония обычно записывают в такой форме:

Однако правильнее рассматривать его как обратимый переход протона от иона аммония к молекуле воды:

- 389 -

При добавлении щелочи к водному раствору какой-либо соли аммония ионы H3O+ связываются ионами ОН- в молекулы воды и равновесие гидролиза смещается вправо. Происходящий при этом процесс можно выразить уравнением:

При нагревании раствора аммиак улетучивается, в чем нетрудно убедиться по запаху. Таким образом, присутствие любой аммонийной соли в растворе можно обнаружить, нагревая раствор со щелочью (реакция на ион аммония).

Соли аммония термически неустойчивы. При нагревании они разлагаются. Это разложение может происходить обратимо или необратимо. Соли аммония, анион которых не является окислителем или лишь в слабой степени проявляет окислительные свойства, распадаются обратимо. Например, при нагревании хлорид аммония как бы возгоняется — разлагается на аммиак и хлороводород, которые на холодных частях сосуда вновь соединяются в хлорид аммония:

При обратимом распаде солей аммония, образованных нелетучими кислотами, улетучивается только аммиак. Однако продукты разложения — аммиак и кислота, — будучи смешаны, вновь соединяются друг с другом. Примерами могут служить реакции распада сульфата аммония (NH4)2SO4 или фосфата аммония (NH4)3PO4.

Соли аммония, анион которых проявляет более резко выраженные окислительные свойства, распадаются необратимо: протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой ион аммония окисляется, а анион восстанавливается. Примерами могут служить распад NH4NO2 (§ 136) или разложение нитрата аммония:

Аммиак и соли аммония находят широкое применение. Как уже говорилось, аммиак даже при невысоком давлении (0,7-0,8 МПа) легко превращается в жидкость. Поскольку при испарении жидкого аммиака поглощается большое количество теплоты (1,37 кДж/г), то жидкий аммиак используется в различных холодильных устройствах.

Водные растворы аммиака применяются в химических лабораториях и производствах как слабое легколетучее основание; их используют также в медицине и в быту. Но большая часть получаемого в промышленности аммиака идет на приготовление азотной кислоты, а также других азотсодержащих веществ. К важнейшим из них относятся азотные удобрения, прежде всего сульфат и нитрат аммония и карбамид (стр. 427).

Сульфат аммония (NH4)2SO4 служит хорошим удобрением и производится в больших количествах.

- 390 -

Нитрат аммония NH4NO3 тоже применяется в качестве удобрения; процентное содержание усвояемого азота в этой соли выше, чем в других нитратах или солях аммония. Кроме того, нитрат аммония образует взрывчатые смеси с горючими веществами (аммоналы), применяемые для взрывных работ.

Хлорид аммония, или нашатырь, NH4Cl применяется в красильном деле, в ситцепечатании, при паянии и лужении, а также в гальванических элементах. Применение хлорида аммония при паянии основано на том, что он способствует удалению с поверхности металла оксидных пленок, благодаря чему припой хорошо пристает к металлу. При соприкосновении сильно нагретого металла с хлоридом аммония оксиды, находящиеся на поверхности металла, либо восстанавливаются, либо переходят в хлориды. Последние, будучи более летучи, чем оксиды, удаляются с поверхности металла. Для случая меди и железа основные происходящие при этом процессы можно выразить такими уравнениями:

4CuO + 2NH4Cl = 3Cu + CuCl2 + N2 + 4H2O

Fe3O4 + 8NH4Cl = FeCl2 + 2FeCl3+ 8NH3 + 4H2O

Первая из этих реакций является окислительно-восстановительной: медь, будучи менее активным металлом, чем железо, восстанавливается аммиаком, который образуется при нагревании NH4Cl.

Жидкий аммиак и насыщенные им растворы аммонийных солей применяют в качестве удобрений. Одним из главных преимуществ таких удобрений является повышенное содержание в них азота.

138. Фиксация атмосферного азота. Получение аммиака.

До конца прошлого столетия аммиак получался в промышленном масштабе исключительно как побочный продукт при коксовании каменного угля. Каменный уголь содержит от 1 до 2% азота. При сухой перегонке угля почти весь этот азот выделяется в виде аммиака и солей аммония. Отделение аммиака и солей аммония от других газообразных продуктов сухой перегонки достигается пропусканием коксового газа через воду. Из этой аммиачной или, как ее называют, газовой воды аммиак выделяется при нагревании с известью.

Долгое время газовая вода служила единственным источником получения аммиака. Но в начале XX века были разработаны новые промышленные способы получения аммиака, основанные на связывании или, как говорят, фиксации атмосферного азота. Чтобы оценить, какое огромное значение для человечества имели эти открытия, нужно ясно представить себе роль азота в жизненных процессах.

Как мы уже говорили, азот — обязательная составная часть белков; он необходим для питания всякого живого существа. Однако, несмотря на огромные, практически неисчерпаемые запасы свободного азота в атмосфере, ни животные, ни растения (за небольшими исключениями) не могут непосредственно пользоваться этим азотом для питания.

- 391 -

Растения берут азот из почвы, где он содержится главным образом в виде различных органических соединений, которые постепенно превращаются в соли азотной кислоты и соли аммония. Растворяясь во влаге почвы, эти соли поглощаются корнями растений, а затем перерабатываются в их клетках в белки.

Животные не могут усваивать азот даже в виде солей. Для питания им необходимы белки, вырабатываемые растениями или другими животными. Поэтому существование животных находится в полной зависимости от растений; только при посредстве растений они могут получать необходимый им азот.

Почва обычно содержит очень незначительные количества азота, который все время извлекается из нее растениями. При уборке с полей урожая уносится и извлеченный растениями из почвы азот. Таким образом, почва истощается и становится все менее и менее плодородной. Поэтому для получения хороших урожаев необходимо постоянно пополнять убыль азота в почве путем введения в нее различных азотных удобрений.

До начала первой мировой войны 1914—1918 гг. главным минеральным азотным удобрением служила натриевая (чилийская) селитра, ввозившаяся в Европу из Южной Америки. Она же являлась единственным видом сырья для получения азотной кислоты, необходимой в производстве взрывчатых веществ и других соединений азота. Ограниченность запасов природной селитры, их отдаленность от основных потребителей, а главным образом — стремление освободиться от ввоза сырья выдвинули перед химической промышленностью многих стран задачу использования атмосферного азота для получения азотных соединений. Успешное решение этой задачи явилось одним из крупнейших завоеваний химии начала XX века. В течение одного десятилетня были открыты несколько технических способов фиксации азота воздуха.