Общая химия - Николай Глинка

Тиосерная кислота неустойчива. Уже при комнатной температуре она распадается. Значительно устойчивее ее соли — тиосульфаты. Из них наиболее употребителен тиосульфат натрия Na2S2O3·5H2O, известный также под неправильным названием «гипосульфит».

** Вещества, которые можно рассматривать как получающиеся из кислородосодержащих кислот путем замещения в них всего части кислорода серой, называются тиокислотами, а соотсветствующие им соли-тиосолями. В частности, тиосерную кислоту можно представить как серную кислоту в молекуле которой вместо одного из атомов кислорода находится атом серы. поэтому для H2S2O3 принято название "тиосерная кислота".

- 381 -

При добавлении к раствору тиосульфата натрия какой-нибудь кислоты, например соляной, появляется запах диоксида серы и через некоторое время жидкость становится мутной от выделившейся серы.

По-видимому, вначале образуется тиосерная кислота

Na2S2O3 + 2HCl = H2S2O3 + 2NaCl

которая далее разлагается согласно уравнению:

H2S2O3 = H2O + SO2↑ + S↓

Изучение свойств тиосульфата натрия приводит к выводу, что атомы серы, входящие в его состав, имеют различную окисленность: у одного из них степень окисленности +4, у другого 0.

Тиосульфат натрия — восстановитель. Хлор, бром и другие сильные окислители окисляют его до серной кислоты или до ее соли. Например:

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl

Иначе протекает окисление тиосульфата натрия менее сильными окислителями. Под действием, например, иода тиосульфат натрия окисляется до соли тетратионовой кислоты H2S4O6:

I2 +2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Эта реакция служит основой одного из методов количественного химического анализа (иодометрип), с помощью которого определяют содержание некоторых окислителей и восстановителей.

Тетратноповая кислота H2S4O6 принадлежит к группе политноновых кислот. Это двухосновные кислоты общей формулы H2SxO6, где x может принимать значения от 2 до 6, а возможно и больше. Политионовые кислоты неустойчивы и известны лишь в водных растворах. Соли политионовых кислот — политионаты — более устойчивы; некоторые из них получены в виде кристаллов.

Тиосульфат натрия применяется в фотографии как закрепитель (см. стр. 561), в текстильной промышленности для удаления остатков хлора после отбелки тканей, в медицине, в ветеринарии.

134. Соединения серы с галогенами.

При пропускании хлора через расплавленную серу образуется хлорид серы(I) (или хлористая сера), представляющий собой жидкость, кипящую при 137. Молекулярная масса этого вещества, как показывает плотность его пара, отвечает формуле S2Cl2.

Хлорид серы(I) растворяет в себе серу в количестве до 66%. Вода разлагает S2Cl2 с образованием диоксида серы, хлороводорода и сероводорода:

S2Cl2 +2H2O = SO2 + H2S + 2HCl

Хлорид серы(I) применяется для вулканизации каучука.

Известны еще два соединения серы с хлором SCl2 и SCl4, не имеющие практического значения. С фтором сера образует газообразный фторид серы(VI) SF6, с бромом — бромид серы(I) S2Br2.

- 382 -

135. Селен (Selenium). Теллур (Tellurium).

Селен мало распространен в природе. В земной коре содержание селена составляет 0,00006% (масс.). Его соединения встречаются в виде примесей к природным соединениям серы с металлами (PbS, FeS2 и др.). Поэтому селен получают из отходов, образующихся при производстве серной кислоты, при электролитическом рафинировании меди и при некоторых других процессах.

Теллур принадлежит к числу редких элементов: содержание его в земной коре составляет всего 0,000001% (масс.).

В свободном состоянии селен, подобно сере, образует несколько аллотропических видоизменений, из которых наиболее известны аморфный селен, представляющий собой красно-бурый порошок, и серый селен, образующий хрупкие кристаллы с металлическим блеском.

Теллур тоже известен в виде аморфной модификации и в виде кристаллов светло-серого цвета, обладающих металлическим блеском.

Селен — типичный полупроводник (см. § 190). Важным свойством его как полупроводника является резкое увеличение электрической проводимости при освещении. На границе селена с металлическим проводником образуется запорный слой — участок цепи, способный пропускать электрический ток только в одном направлении. В связи с этими свойствами селен применяется в полупроводниковой технике для изготовления выпрямителей и фотоэлементов с запорным слоем. Теллур — тоже полупроводник, но его применение более ограничено. Селениды и теллуриды некоторых металлов также обладают полупроводниковыми свойствами и применяются в электронике. В небольших количествах теллур служит легирующей добавкой к свинцу, улучшая его механические свойства.

Селеноводород H2Se и теллуроводород H2Te представляют собой бесцветные газы с отвратительным запахом. Водные растворы их являются кислотами, константы диссоциации которых несколько больше, чем константа диссоциации сероводорода.

В химическом отношении селеноводород и теллуроводород чрезвычайно похожи на сероводород. Как и сероводород, они в сильной степени обладают восстановительными свойствами. При нагревании оба они разлагаются. При этом H2Te менее стоек, чем H2Se: подобно тому, как это происходит в ряду галогеноводородов, прочность молекул уменьшается при переходе H2O →H2S→H2Se→H2Te. Соли селеноводорода и теллуроводорода — селениды и теллуриды — сходны с сульфидами в отношении растворимости в воде и кислотах. Действуя на селениды и теллуриды сильными кислотами, можно получить селеноводород и теллуроводород.

При сжигании селена и теллура на воздухе или в кислороде получаются диоксиды SeO2 и TeO2, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии и являющиеся ангидридами селенистой H2SeO3 и теллуристой H2TeO3 кислот.

- 383 -

В отличие от диоксида серы, SeO2 и TeO2 проявляют преимущественно окислительные свойства, легко восстанавливаясь до свободных селена и теллура, например:

Действием сильных окислителей диоксиды селена и теллура могут быть переведены соответственно в селеновую H2SeO4 и теллуровую H2TeO4 кислоты.

Селеновая кислота H2SeO4 принадлежит к сильным кислотам. Подобно серной кислоте, она малолетуча, энергично соединяется с водой, обугливает органические вещества и обладает сильными окислительными свойствами. Соли ее — селенаты — очень похожи на сульфаты. Бариевая и свинцовая соли этой кислоты, как и соответствующие соли серной кислоты, нерастворимы.

Теллуровая кислота H2TeO4, в отличие от селеновой и серной, очень слабая кислота. Из раствора она выделяется в виде кристаллов ортотеллуровой кислоты состава H6TeO6. Это шестиосновная кислота; она образует ряд солей, например ортотеллурат серебра Ag6TeO6. При нагревании ортотеллуровая кислота отщепляет две молекулы воды и переходит в двухосновную кислоту H2TeO4.

Все соединения селена и теллура ядовиты.

Глава XIV. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ПЯТОЙ ГРУППЫ

К главной подгруппе V группы периодической системы принадлежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Эти элементы, имея пять электронов в наружном слое атома, характеризуются в целом как неметаллы. Однако способность к присоединению электронов выражена у них значительно слабее, чем у соответствующих элементов VI и VII групп. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная окисленность элементов этой подгруппы равна +5 , а отрицательная —3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна, чем связь с водородом элементов VI и VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода и, таким образом, не обладают кислотными свойствами.

Физические и химические свойства элементов подгруппы азота изменяются с увеличением порядкового номера в той же последовательности, которая наблюдалась в ранее рассмотренных группах.

- 384 -

Но так как неметаллические свойства выражены у азота слабее, чем у кислорода и тем более фтора, то ослабление этих свойств при переходе к следующим элементам влечет за собой появление и нарастание металлических свойств. Последние заметны уже у мышьяка, сурьма приблизительно в равной степени обладает теми и другими свойствами, а у висмута металлические свойства преобладают над неметаллическими.

Важнейшие свойства элементов рассматриваемой подгруппы приведены в табл. 27.