Общая химия - Николай Глинка

* О применении алюмокалиевых квасцов см. стр. 618

Двойные соли существуют только в твердом виде. Раствор алюмокалиевых квасцов в воде содержит ионы K+, Al3+ и SO42-.

Вместо алюминия в состав квасцов могут входить другие трехвалентные металлы — железо, хром, а вместо калия — натрий или аммоний. Например, хромокалиевые квасцы имеют состав K2SO4·Cr(SO4)3·24H2O.

Двусерная кислота. Олеум. Раствор триоксида серы в серной кислоте называется олеумом. Он широко применяется в промышленности, например, для очистки нефтепродуктов, для производства некоторых красителей, взрывчатых веществ.

В олеуме часть молекул SO3 соединяется с серной кислотой. При этом получается двусерная, или пиросерная, кислота H2S2O7:

При охлаждении олеума двусерная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов.

Соли пиросернон кислоты — дисульфаты или пиросульфаты получаются нагреванием гидросульфатов. Например:

При нагревании выше температуры плавления дисульфаты разлагаются с выделением SO3, переходя в сульфаты:

131. Получение и применение серной кислоты.

В промышленности серная кислота получается окислением диоксида серы SO2 до триоксида с последующим взаимодействием SO3 с водой.

Необходимый для производства кислоты диоксид серы получают в технике различными способами. Наиболее распространенным из них является обжиг железного колчедана при доступе воздуха (см. § 129).

В СССР вместо пирита обжигу преимущественно подвергают флотационный колчедан — продукт флотации (см. § 192) медных руд с низким содержанием меди — и углистый колчедан, получаемый при обогащении каменных углей с высоким содержанием серы.

- 378 -

Образующийся при обжиге колчедана оксид железа(III) («колчеданный огарок») удаляется из печей и может быть, использован для получения железа, а смесь диоксида серы с кислородом и азотом воздуха пропускается через очистительные аппараты, в которых она освобождается от пыли и других примесей.

Диоксид серы получают также сжиганием серы. В этом случае образуется газ, свободный от вредных примесей; поэтому отпадает необходимость в очистительных аппаратах, что значительно упрощает производство серной кислоты.

Важным источником получения диоксида серы служат отходящие газы заводов цветной металлургии. Значение этого источника видно хотя бы из того, что при выплавке 1 т меди образуется 7,5 т SO2, из которого можно получить более 10 т серной кислоты.

Большое количество SO2 извлекают из топочных газов, особенно получаемых при сжигании каменного угля, содержащего много серы.

Сырьем для получения SO2 служит также гипс CaSO4·2H2O и ангидрит CaSO4. Эти минералы при 1350-1400°C разлагаются с образованием SO2:

Если прокаливать гипс, смешанный в необходимой пропорции с оксидом железа(III) Fe2O3 , оксидом алюминия Al2O3 и кремнеземом SiO2, то одновременно с диоксидом серы получается цемент.

При получении серной кислоты SO2 окисляют двумя методами: контактным и нитрозным.

Контактный метод основан на присоединении кислорода к диоксиду серы при соприкосновении (контакте) этих газов с катализатором. Обязательным условием успешного протекания процесса является полное удаление примесей из реакционных газов, так как даже ничтожные следы некоторых веществ (соединений мышьяка, фосфора и др.) «отравляют» катализатор, вызывая быструю потерю им своей активности.

В качестве катализатора для окисления SO2 применяют ванадиевый ангидрид V2O5.

При получении серной кислоты контактным методом смесь диоксида серы и воздуха после освобождения от примесей проходит через подогреватель, обогреваемый выходящими из контактного аппарата газами, и поступает в контактный аппарат. На катализаторе происходит окисление SO2 в SO3 , сопровождающееся выделением значительного количества теплоты:

Увеличение содержания кислорода в смеси повышает выход SO3, смещая равновесие вправо. При 450°C и избытке кислорода степень превращения SO2 в SO3 достигает 95-97%.

Образовавшийся в контактном аппарате триоксид серы пропускают в 96—98 %-ную серную кислоту, которая, насыщаясь SO3, превращается в олеум.

В России производство серной кислоты по контактному методу впервые было осуществлено на Тентелевском заводе (ныне завод «Красный химик») в Петербурге.

- 379 -

Разработанная химиками этого завода «тентелевская система» была одной из самых совершенных систем своего времени и получила мировую известность. По этой системе были построены контактные установки в ряде стран, в том числе в Японии и США.

Нитрозный метод. Контактный метод получения серной кислоты стал применяться сравнительно недавно. До этого серную кислоту получали исключительно нитрозным методом, сущность которого заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота NO2 в присутствии воды.

Газообразный диоксид азота реагирует с диоксидом серы согласно уравнению:

Отдавая диоксиду серы часть кислорода, NO2 превращается в другой газ — оксид NO. Последний взаимодействует с кислородом воздуха, в результате чего вновь образуется диоксид азота

который идет на окисление новых порций SO2.

Таким образом, при производстве серной кислоты NO служит по существу катализатором, ускоряющим процесс окисления диоксида серы.

Промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты. Они различаются между собою концентрацией, а также содержанием примесей. Большая часть производимой кислоты имеет плотность 1,825-1,84 г/см3, что соответствует массовой доле H2SO4 от 91 до 94%.

Серная кислота — один из важнейших продуктов основной химической промышленности; к последней относится производство кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора. Основным потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений. Она служит также для получения многих других кислот, применяется в большом количестве в органическом синтезе, при производстве взрывчатых веществ, для очистки керосина, нефтяных масел и продуктов коксохимической промышленности (бензола, толуола), при изготовлении красок, травлении черных металлов (снятие окалины).

До Октябрьской революции производство серной кислоты в России было ничтожным по сравнению с производством ее в других странах. Продукция всех заводов составляла в 1913 г всего около 145 тыс. т.

После революции положение резко изменилось. Старые заводы были расширены и заново переоборудованы. Была создана отечественная сырьевая база для сернокислотной промышленности и построен ряд новых заводов. Это позволило значительно увеличить производство серной кислоты;

- 380 -

132. Пероксодвусерная кислота.

При электролизе 50% раствора серной кислоты на катоде разряжаются ионы водорода, а на аноде HSO4-. Последние, теряя свои заряды, соединяются попарно и образуют пероксодвусерную, или надсерную, кислоту H2S2O8:

Пероксодвусерная кислота является производным пероксида водорода и промежуточным продуктом при получении последней электрохимическим путем (см. § 117). Строение ее можно выразить формулой:

Как и в пероксиде водорода, два атома кислорода связаны здесь ковалентной связью, образуя «цепочку», характерную для пероксидов. Такие кислоты получили общее название пероксокислот (надкислот) и, кроме серы, известны для ряда других элементов. Изучением пероксокислот много занимался Л. В. Писаржевский, которому химия обязана классическими исследованиями в этой области.

Все пероксокислоты обладают, подобно пероксидам, сильными окислительными свойствами.

Соли пероксодвусерной кислоты — пероксод и сульфаты — применяются для некоторых технических целей, как средство для отбелки и в качестве окислителей в лабораторной практике.

133. Тиосерная кислота.

Если прокипятить водный раствор сульфита натрия Na2SO3 с серой и, отфильтровав излишек серы, оставить охлаждаться, то из раствора выделяются бесцветные прозрачные кристаллы нового вещества, состав которого выражается формулой Na2S2O3·5H2O. Это вещество — натриевая соль тиосерной кислоты Na2S2O3**. Структурная формула тиосерной кислоты имеет следующий вид:

Тиосерная кислота неустойчива. Уже при комнатной температуре она распадается. Значительно устойчивее ее соли — тиосульфаты. Из них наиболее употребителен тиосульфат натрия Na2S2O3·5H2O, известный также под неправильным названием «гипосульфит».