Общая химия - Николай Глинка

- 369 -

Сера широко используется в народном хозяйстве. В резиновой промышленности ее применяют для превращения каучука в резину; своп ценные свойства каучук приобретает только после смешивания с серой и нагревания до определенной температуры. Такой процесс называется вулканизацией каучука (стр. 488). Каучук с очень большим содержанием серы называют эбонитом; это хороший электрический изолятор.

В виде серного цвета серу используют для уничтожения некоторых вредителей растений. Она применяется также для приготовления спичек, ультрамарина (синяя краска), сероуглерода и ряда других веществ. В странах, богатых серой, она служит сырьем для получения серной кислоты.

128. Сероводород. Сульфиды.

При высокой температуре сера взаимодействует с водородом, образуя газ сероводород.

Практически сероводород обычно получают действием разбавленных кислот на сернистые металлы, например на сульфид железа:

Сероводород — бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка. Он немного тяжелее воздуха, сжижается при -60,3°C и затвердевает при -85,6°C. На воздухе сероводород горит голубоватым пламенем, образуя диоксид серы и воду:

Если внести в пламя сероводорода какой-нибудь холодный предмет, например фарфоровую чашку, то температура пламени значительно понижается и сероводород окисляется только до свободной серы, оседающей на чашке в виде желтого налета:

Сероводород легко воспламеняется; смесь его с воздухом взрывает. Сероводород очень ядовит. Длительное вдыхание воздуха, содержащего этот газ даже в небольших количествах, вызывает тяжелые отравления.

При 20°C один объем воды растворяет 2,5 объема сероводорода. Раствор сероводорода в воде называется сероводородной водой. При стоянии на воздухе, особенно на свету, сероводородная вода скоро становится мутной от выделяющейся серы. Это происходит в результате окисления сероводорода кислородом воздуха (см. предыдущую реакцию). Раствор сероводорода в воде обладает свойствами кислоты.

Сероводород — слабая двухосновная кислота. Она диссоциирует ступенчато и в основном по первой ступени:

- 370 -

Диссоциация по второй ступени

протекает в ничтожно малой степени.

Сероводород — сильный восстановитель. При действии сильных окислителей он окисляется до диоксида серы или до серной кислоты; глубина окисления зависит от условий: температуры, pH раствора, концентрации окислителя. Например, реакция с хлором обычно протекает до образования серной кислоты:

Сероводород встречается в природе в вулканических газах и в водах минеральных источников. Кроме того, он образуется при разложении белков погибших животных и растений, а также при гниении пищевых отбросов.

Средние соли сероводорода называются сульфидами. Их можно получать различными способами, в том числе непосредственным соединением металлов с серой. Смешав, например, железные опилки с порошком серы и нагрев смесь в одном месте, можно легко вызвать реакцию железа с серой, которая дальше идет сама и сопровождается выделением большого количества теплоты;

Многие сульфиды молено получить, действуя сероводородом на растворимые в воде соли соответствующих металлов. Например, при пропускании сероводорода через раствор какой-нибудь соли меди(II) появляется черный осадок сульфида меди(II)

или в ионно-молекулярной форме:

Несмотря на то, что в ходе реакции получается кислота, CuS выпадает в осадок: сульфид меди не растворяется ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Но при действии сероводорода на раствор какой-либо соли железа (II) осадка не получается — сульфид железа (II) нерастворим в воде, но растворяется в кислотах. Это различие обусловлено тем, что произведение растворимости CuS много меньше произведения растворимости FeS (см. табл. 16 на стр. 242). О взаимодействии сульфидов металлов с кислотами более подробно говорится в § 91.

Некоторые сульфиды растворимы в воде, например, Na2S и K2S. Понятно, что они не могут быть получены из солей соответствующих металлов действием сероводорода или других сульфидов.

- 371 -

Различиями в растворимости сульфидов пользуются в аналитической химии для последовательного осаждения металлов из растворов их солей.

Сульфиды, как соли очень слабой кислоты, подвергаются гидролизу. Например, Na2S при растворении в воде почти целиком гидролизуется с образованием кислой соли — гидросульфида натрия:

или

Серебряные и медные предметы чернеют в воздухе и в воде, содержащих сероводород. Это происходит оттого, что они покрываются налетом соответствующего сульфида. При этом окислителем служит кислород, находящийся в воздухе или растворенный в воде:

При взбалтывании раствора какого-нибудь сульфида, например сульфида натрия, с серой последняя растворяется в нем, и после выпаривания получается остаток, содержащий, кроме сульфида натрия, также соединения с большим содержанием серы — от Na2S2 до Na2S5. Такие соединения называются полисульфидами или многосернистыми металлами.

Среди сульфидов имеется много соединений переменного состава. Например, сульфид железа(II) может иметь состав от FeS1.01 до FeS1.14.

Природные сульфиды составляют основу руд цветных и редких металлов и широко используются в металлургии. Некоторые из них служат также сырьем для получения серной кислоты. В этих же целях используется и природный полисульфид — железный колчедан (пирит) FeS2 (см. пп. 126 и 129). Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов находят применение в химической и в легкой промышленности. Так, Na2S, CaS и BaS применяются в кожевенном производстве для удаления волосяного покрова с кож. Сульфиды щелочноземельных металлов, цинка и кадмия служат основой люминофоров (см. стр. 604). Некоторые сульфиды обладают полупроводниковыми свойствами и применяются в электронной технике.

129. Диоксид серы. Сернистая кислота.

Диоксид (двуокись) серы SO2 образуется при сжигании серы в воздухе или кислороде. Он получается также при прокаливании на воздухе («обжигании») сульфидов металлов, например железного колчедана:

По этой реакции диоксид серы получают обычно в промышленности (о других промышленных способах получения SO2 см, 9 § 131).

- 372 -

Диоксид серы — бесцветный газ («сернистый газ») с резким запахом горячей серы. Он довольно легко конденсируется в бесцветную жидкость, кипящую при -10.0°C. При испарении жидкого SO2 происходит сильное понижение температуры (до -50°C).

Диоксид серы хорошо растворяется в воде (около 40 объемов в 1 объеме воды при 20°C ); при этом частично происходит реакция с водой и образуется сернистая кислота:

Таким образом, диоксид серы является ангидридом сернистой кислоты. При нагревании растворимость SO2 уменьшается и равновесие смещается влево; постепенно весь диоксид серы снова выделяется из раствора.

Молекула SO2 построена аналогично молекуле озона. Ядра составляющих ее атомов образуют равнобедренный треугольник:

Здесь атом серы, как и центральный атом кислорода в молекуле озона, находится в состоянии sp2-гибридизации и угол OSO близок к 120°. Ориентированная перпендикулярно к плоскости молекулы pz-орбиталь атома серы не участвует в гибридизации. За счет этой орбитали и аналогично ориентированных pz-орбиталей атомов кислорода образуется трехцентровая π-связь; осуществляющая ее пара электронов принадлежит всем трем атомам молекулы.

Диоксид серы применяют для получения серной кислоты, а также (в значительно меньших количествах) для беления соломы, шерсти, шелка и как дезинфицирующее средство (для уничтожения плесневых грибков в подвалах, погребах, винных бочках, бродильных чанах).

Сернистая кислота H2SO3 — очень непрочное соединение. Она известна только в водных растворах. При попытках выделить сернистую кислоту она распадается на SO2 и воду. Например, при действии концентрированной серной кислоты на сульфит натрия вместо сернистой кислоты выделяется диоксид серы:

Раствор сернистой кислоты необходимо предохранять от доступа воздуха, иначе она, поглощая из воздуха кислород, медленно окисляется в серную кислоту:

Сернистая кислота — хороший восстановитель. Например, свободные галогены восстанавливаются ею в галогеноводороды:

- 373 -

Однако при взаимодействии с сильными восстановителями сернистая кислота может играть роль окислителя. Так, реакция ее с сероводородом в основном протекает согласно уравнению: