Общая химия - Николай Глинка

Получающиеся при гидролизе хлора HCl и HOCl могут взаимодействовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому реакция не идет до конца; равновесие устанавливается, когда прореагирует приблизительно 1/3 растворенного хлора. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами Cl2 значительное количество соляной и хлорноватистой кислот.

Хлорноватистая кислота HOCl — очень слабая кислота ( K = 5·10-8 ), более слабая, чем угольная; соли ее называются гипохлоритами. Будучи весьма нестойким соединением, хлорноватистая кислота даже в разбавленном растворе постепенно распадается (см. ниже).

Хлорноватистая кислота — очень сильный окислитель; ее образованием при взаимодействии хлора с водой объясняются белящие свойства хлора. Совершенно сухой хлор не белит, но в присутствии влаги происходит быстрое разрушение красящих веществ образующейся при гидролизе хлора хлорноватистой кислотой.

Если к хлорной воде прибавлять щелочь, то вследствие нейтрализации хлорноватистой и соляной кислот равновесие в системе

сдвигается вправо; реакция практически доходит до конца и получается раствор, содержащий соли хлорноватистой и соляной кислот:

Тот же результат получится, если непосредственно пропускать хлор в холодный раствор щелочи

или в ионно-молекулярной форме:

Полученный таким путем раствор солей хлорноватистой и соляной кислот применяется для беления; его белящие свойства обусловливаются тем, что гипохлорит калия легко разлагается уже при действии диоксида углерода, находящегося в воздухе, причем образуется хлорноватистая кислота:

Последняя и обесцвечивает красящие вещества, окисляя их.

Аналогичный раствор, содержащий гипохлорит натрия, получается при пропускании хлора в раствор гидроксида натрия. Оба раствора можно получить электролизом растворов хлоридов калия или натрия, если дать возможность выделяющемуся хлору реагировать с образующимися при электролизе щелочами (см, стр. 549).

- 355 -

При действии хлора на сухую гашеную известь получается так называемая белильная, или хлорная, известь. Главной ее составной частью является соль CaOCl2, образующаяся согласно уравнению:

Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O

Этой соли отвечает структурная формула , согласно которой CaOCl2 следует рассматривать как смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот.

Хлорная известь представляет собой белый порошок с резким запахом и обладает сильными окислительными свойствами. Во влажном воздухе под действием диоксида углерода она постепенно разлагается, выделяя хлорноватистую кислоту:

2CaOCl2 + CO2 + H2O = CaCO3 + CaCl2 +2HOCl

При действии на хлорную известь соляной кислоты выделяется хлор:

CaOCl2 + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O

Хлорная известь применяется для отбелки растительного волокна (тканей, бумаги) и для дезинфекции.

В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга:

Изменяя условия, можно добиться того, что реакция пройдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света и в присутствии некоторых катализаторов или восстановителей разложение хлорноватистой кислоты протекает согласно уравнению (1).

Реакция (2) идет в присутствии водоотнимающнх средств, например CaCl2. В результате реакции получается оксид хлора(I) (хлорноватистый ангидрид) Cl2O, представляющий собой крайне неустойчивый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора.

Распад HOCl согласно реакции (3) особенно легко идет при нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор гидроксида калия, то вместо KClO сразу получается KClO3:

3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O

Продуктами реакции являются хлорид калия и хлорит калия KClO3 — соль хлорноватой кислоты HClO3. Поскольку хлорат калия (или бертолетова соль) мало растворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок.

- 356 -

Соответствующая хлоратам хлорноватая кислота известна только в виде водного раствора с концентрацией не выше 50%. Она проявляет свойства сильной кислоты (приблизительно равной по силе HCl и HNO3) и сильного окислителя. Так, концентрированные ее растворы воспламеняют дерево.

В противоположность свободной HClO3, у хлоратов окислительные свойства в растворе выражены слабо. Большинство из них хорошо растворимы в воде; все они ядовиты. Наибольшее применение из хлоратов находит KClO3, который при нагревании легко разлагается. В присутствии MnO2 (в качестве катализатора) разложение в основном протекает согласно уравнению:

С различными горючими веществами (серой, углем, фосфором) KClO3 образует смеси, взрывающиеся при ударе. На этом основано его применение в артиллерийском деле для устройства запалов. Хлорат калия употребляется в пиротехнике для приготовления бенгальских огней и других легко воспламеняющихся смесей. Главный же потребитель хлората калия — спичечная промышленность. В головке обычной спички содержится около 50% KClO3.

Ангидрид хлорноватой кислоты неизвестен. При действии концентрированной серной кислоты KClO3 вместо него выделяется желто-бурый газ с характерным запахом — диоксид (или двуокись) хлора ClO2. Это очень неустойчивое соединение, которое при нагревании, ударе или соприкосновении с прочими веществами легко разлагается со взрывом на хлор и кислород.

Диоксид хлора применяют для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др.).

При взаимодействии ClO2 с раствором щелочи медленно протекает реакция

2ClO2 +2KOH = KClO3 +KClO2 + H2O

с образованием солен двух кислот — хлорноватой HClO3 и хлористой HClO2.

Хлористая кислота мало устойчива. По силе и окислительной активности она занимает промежуточное положение между HOCl и HClO3. Соли ее - хлориты используются при отбелке тканей.

При осторожном нагревании хлората калия без катализатора его разложение протекает в основном согласно схеме:

4KClO3 = 3KClO4 + KCl

Образующийся перхлорат калия KClO4 очень мало растворим в воде и поэтому может быть легко выделен.

Действием концентрированной серной кислоты на KClO4 может быть получена свободная хлорная кислота HClO4, представляющая собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость.

Безводная HClO4 малоустойчива и иногда взрывается при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Окислительные свойства HClO4 выражены слабее, чем у HClO3, а кислотные свойства— сильнее. Хлорная кислота — самая сильная из всех известных кислот.

- 357 -

Соли HClO4, за немногими исключениями, к которым относится и KClO4, хорошо растворимы и в растворе окислительных свойств не проявляют.

Если нагревать хлорную кислоту с P2O5, отнимающим от нее воду, то образуется оксид хлора(VII), или хлорный ангидрид, Cl2O7

Оксид хлора(VII) - маслянистая жидкость, кипящая с разложением при 80°C. При ударе или при сильном нагревании Cl2O7 взрывается.

Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно выразить следующей схемой:

С увеличением степени окисленности хлора устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность уменьшается. Наиболее сильный окислитель — хлорноватистая кислота, наименее сильный — хлорная кислота.

Напротив, сила кислородных кислот хлора возрастает с увеличением его степени окисленности. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота — хлорноватистая, самая сильная — хлорная. Такая закономерность — усиление кислотных свойств гидроксида (и, соответственно, ослабление его основных свойств) с ростом степени окисленности элемента характерна не только для хлора, но и для других элементов. В первом приближении эту закономерность можно объяснить, рассматривая все химические связи в молекулах гидроксидов как чисто ионные.

На рис. 108 схематически изображена часть молекулы гидроксида Э(OH)n, составленная из n-зарядного иона Эn+, иона кислорода O2- и иона водорода (протона) H+. Диссоциация этой части молекулы на ионы может происходить либо с разрывом связи Э-О (в результате чего отщепляется OH-), либо с разрывом связи O-H (что приводит к отщеплению иона H+); в первом случае гидроксид будет проявлять свойства основания, во втором — свойства кислоты.

Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствующими ионами. При возрастании степени окисленности элемента Э увеличится заряд иона Эn+, что усилит его притяжение к иону O2- и тем самым затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания.