Общая химия - Николай Глинка

- 346 -

Аналогично можно получить хлор из соляной кислоты, действуя на нее такими окислителями, как PbO2, KClO3, KMnO4.

Кислород в обычных условиях не взаимодействует с HCl в сколько-нибудь заметной степени. Но если пропускать HCl и O2 через трубку, нагретую до 400 содержащую кусочки пемзы, на которых распределен в качестве катализатора хлорид меди(II) CuCl2, то происходит окисление хлороводорода кислородом

причем выход хлора достигает 80%. Этой реакцией раньше пользовались для промышленного получения хлора.

Бром и иод могут быть получены аналогично хлору окислением HBr и HI различными окислителями. В промышленности их обычно получают из бромидов или иодидов, действуя на их растворы хлором. Таким образом, получение брома и иода тоже основано на окислении их ионов, причем в качестве окислителя применяется хлор.

В СССР бром добывают главным образом из подземных буровых вод, а также из «рапы» (насыщенного раствора) некоторых соляных озер. Главным источником получения иода в СССР служат подземные буровые воды.

Галогены, особенно хлор, широко применяются в химической промышленности.

Фтор используют для получения некоторых ценных фторопроизводных углеводородов, обладающих уникальными свойствами, как, например, смазочных веществ, выдерживающих высокую температуру, пластической массы, стойкой к химическим реагентам (тефлон), жидкостей для холодильных машин (фреонов, или хладонов).

Хлор служит для приготовления многочисленных неорганических и органических соединений. Его применяют в производстве соляной кислоты, хлорной извести, гипохлоритов и хлоратов и др. Большое количество хлора используется для отбелки тканей и целлюлозы, идущей на изготовление бумаги. Хлор применяют также для стерилизации питьевой воды и обеззараживания сточных вод. В цветной металлургии его используют для хлорирования руд, которое является одной из стадий получения некоторых металлов.

Особенно большое значение приобрели за последнее время различные хлорорганические продукты. Хлорсодержащие органические растворители — например, дихлорэтан, четыреххлористый углерод — широко применяются для экстракции жиров и обезжиривания металлов. Некоторые хлорорганические продукты служат эффективными средствами борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур. На основе хлорорганических продуктов изготовляют различные пластические массы, синтетические волокна, каучуки, заменители кожи (павинол).

С развитием техники область применения хлорорганических продуктов расширяется; это ведет к непрерывному увеличению производства хлора.

Широкое использование хлора в различных отраслях народного хозяйства, а также масштабы его производства и потребления позволяют отнести хлор, наряду с серной кислотой, аммиаком и содой, к числу важнейших продуктов, выпускаемых химической промышленностью.

Бром необходим для выработки различных лекарственных веществ, некоторых красителей, а также бромида серебра, потребляемого при производстве фотоматериалов.

Иод применяют в медицине в виде так называемой йодной тинктуры (10% раствор иода в этиловом спирте), превосходного антисептического и кровоостанавливающего средства. Кроме того, иод входит в состав ряда фармацевтических препаратов.

121. Соединения галогенов с водородом.

Из соединений галогенов наиболее важное практическое значение имеют галогеноводороды и соли галогеноводородов.

Химическая связь в молекулах галогеноводородов — полярная ковалентная: общая электронная пара смещена к атому галогена как более электроотрицательному. Некоторые свойства галогеноводородов приведены в табл. 24.

Прочность химической связи в молекулах галогеноводородов закономерно падает в ряду HF-HCl-HBr-HI: это проявляется в изменений энтальпии диссоциации молекул на атомы (табл. 24). Связь здесь ослабляется по тем же причинам, которые были рассмотрены при сопоставлении прочности молекул свободных галогенов (см. § 118). Как показывает схема (рис. 107), при переходе, например, от HF к HI уменьшается степень перекрывания электронных облаков атомов водорода и галогена, а область перекрывания располагается на большем расстоянии от ядра атома галогена и сильнее экранируется возросшим числом промежуточных электронных слоев. Кроме того, в ряду F—Cl—Br—I электроотрицательность атома галогена уменьшается. Поэтому в молекуле HF электронное облако атома водорода смещается в сторону атома галогена в наибольшей степени, а в молекулах HCl, HBr и HI все меньше и меньше. Это также приводит к уменьшению перекрывания взаимодействующих электронных облаков и, тем самым, к ослаблению связи между атомами.

С уменьшением прочности связи в молекулах галогеноводородов падает и их устойчивость к нагреванию. Термическая диссоциация фтороводорода происходит лишь при очень высоких температурах (более 3500°C), тогда как иодоводород уже при 300°C значительной степени распадается на иод и водород:

Все галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом.

- 348 -

Таблица 24. Некоторые свойства галогеноводородов

Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. При 0°C один объем воды растворяет около 500 объемов HCl, 600 объемов HBr и около 425 объемов HI (при 10°C); фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях.

Растворение галогеноводородов сопровождается их диссоциацией по кислотному типу, причем только фтороводород диссоциирован сравнительно слабо, остальные же принадлежат к числу наиболее сильных кислот.

На воздухе концентрированные растворы галогеноводородов дымят вследствие выделения галогеноводородов, образующих с водяными парами воздуха туман, который состоит из мелких капелек соответствующих кислот.

Рис. 107. Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекул HF и НI. Пунктиром условно показано смещение электронного облака атома водорода в сторону атома галогена.

- 349 -

В ряду HI-HBr-HCl температуры кипения и плавления изменяются весьма закономерно (табл. 24), тогда как при переходе к HF они резко возрастают. Как уже говорилось в § 47, это обусловлено ассоциацией молекул фтороводорода в результате возникновения между ними водородных связей. Как показывает определение плотности пара, вблизи температуры кипения газообразный фтороводород состоит из агрегатов, имеющих средний состав (HF)4. При дальнейшем нагревании эти агрегаты постепенно распадаются, причем лишь около 90°C газообразный HF состоит из простых молекул.

При растворении в воде молекулы фтороводорода диссоциируют с образованием ионов H+ и F- . При этом частично разрываются водородные связи, так что диссоциация HF на ионы требует значительной затраты энергии. Поэтому фтороводород диссоциирует в водных растворах в значительно меньшей степени, чем другие галогеноводороды, константа диссоциации фтороводорода равна 7·10-4 так что по силе эта кислота лишь ненамного превосходит уксусную.

Образовавшиеся при диссоциации HF ионы F- в значительной степени связываются с недиссоциированными молекулами HF, причем образуется HF2-, в котором атомы фтора связаны друг с другом водородной связью:

Поэтому при нейтрализации фтороводорода сначала образуются кислые соли, например, KHF2.

Отрицательные ионы галогеноводородов, за исключением фторид-иона, обладают восстановительными свойствами, возрастающими по ряду Cl-, Br-, I-.

Хлорид-ион окисляется фтором, перманганатом калия, диоксидом марганца и другими сильными окислителями, например:

16HCl + 2KMnO4 = 5Cl2 + 2KCl + 2MnCl2 +8H2O

Еще легче окисляются бромид- и, в особенности, иодид-ионы. Последние также легко окисляются бромом, нитратами, солями Fe(III), например:

2FeCl3 +2HI = 2FeCl2 + I2 + 2HCl

Поскольку галогенид-ионы обладают восстановительными свойствами, то при действии галогеноводородов на металлы последние могут окисляться лишь ионами водорода H+. Поэтому галогеноводороды могут реагировать в растворе только с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода.

Раствор фтороводорода в воде называется плавиковой кислотой. Это название происходит от плавикового шпата, из которого обычно получают фтороводород действием концентрированной серной кислоты:

- 350 -

Продажный раствор фтороводорода содержит обычно 40% HF. Фтороводород реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях образующаяся соль малорастворима, вследствие чего на поверхности металла образуется защитная пленка. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет использовать его для изготовления аппаратуры, устойчивой к действию HF.

Соли фтороводорода называются фторидами. Большинство их малорастворимы в воде; хорошо растворимы лишь фториды Na, К, Al, Sn и Ag. Все соли плавиковой кислоты ядовиты.