Общая химия - Николай Глинка

- 373 -

Однако при взаимодействии с сильными восстановителями сернистая кислота может играть роль окислителя. Так, реакция ее с сероводородом в основном протекает согласно уравнению:

Будучи двухосновной (K1 ≈ 2·10-2, K2 = 6.3·10-8), сернистая кислота образует два ряда солей. Средние ее соли называются сульфитами, кислые — гидросульфитами.

Как и кислота, сульфиты и гидросульфиты являются восстановителями. При их окислении получаются соли серной кислоты.

Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов (реакция самоокисления - самовосстановления):

Сульфиты калия и натрия применяются для отбеливания некоторых материалов, в текстильной промышленности при крашении тканей, в фотографии. Раствор Ca(HSO3)2 (эта соль существует только в растворе) применяется для переработки древесины в так называемую сульфитную целлюлозу, из которой потом получают бумагу.

130. Триоксид серы. Серная кислота.

Диоксид серы может присоединять кислород, переходя при этом в триоксид (трехокись) серы. При обычных условиях эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Гораздо быстрее и легче она проходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов.

Триоксид серы представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость плотностью 1,92 г/см3, кипящую при 44.7°C и кристаллизующуюся при 16.8°C. При хранении, особенно в присутствии следов влаги, это вещество видоизменяется, превращаясь в длинные шелковистые кристаллы.

Свободные молекулы SO3 (в газообразном состоянии) построены в форме правильного треугольника, в центре которого находится атом серы, а в вершинах — атомы кислорода. Как и в молекуле SO2, атом серы находится здесь в состоянии sp2-гибридизации; в соответствии с этим ядра всех четырех атомов, входящих в состав молекулы SO3, расположены в одной плоскости, а валентные углы OSO равны 120°C:

- 374 -

Атом серы в молекуле SO3 связан с атомами кислорода тремя двухцентровыми о-связями и одной четырехцентровой π-связью (ср. со структурой молекулы SO2 § 129). Кроме того, за счет неподеленных 2p-электронных пар атомов кислорода и свободных 3d-орбиталей атома серы здесь возможно образование дополнительных ковалентных связей, подобно тому, как это имеет место в молекуле Cl2 (стр. 341).

Триоксид серы — ангидрид серкой кислоты; последняя образуется при взаимодействии SO3 с водой:

Структура молекул серной кислоты соответствует формуле:

Безводная H2SO4 бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующаяся при 10.3°C.

При нагревании безводная серная кислота (так называемый «моногидрат») отщепляет SO3, который улетучивается. Отщепление идет до тех пор, пока не получится азеотропный раствор. Он содержит 98,3% (масс.) H2SO4 и 1,7% (масс.) воды. Этот раствор кипит и перегоняется без изменения состава при 338,8°C. Азеотропный раствор в конечном счете получается и при перегонке разбавленной серной кислоты. В этом случае отгоняется преимущественно вода до тех пор, пока концентрация кислоты не достигает 98,3%.

При растворении серной кислоты в воде образуются гидраты и выделяется очень большое количество теплоты. Поэтому смешивать концентрированную серную кислоту с водой следует с осторожностью. Во избежание разбрызгивания разогретого поверхностного слоя раствора, надо вливать серную кислоту (как более тяжелую) в воду небольшими порциями или тонкой струйкой; ни в коем случае не следует вливать воду в кислоту.

Серная кислота жадно поглощает пары воды и поэтому часто применяется для осушения газов. Способностью поглощать воду объясняется - и обугливание многих органических веществ, особенно относящихся к классу углеводов (клетчатка, сахар и др.), при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав углеводов водород и кислород - входят в таком же отношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота отнимает от углеводов водород и кислород, которые образует воду, а углерод выделяется в виде угля.

- 375 -

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, — энергичный окислитель. Она окисляет HI и HBr (но не HCl) до свободных галогенов, уголь — до CO2, серу — до SO2. Указанные реакции выражаются уравнениями:

Взаимодействие серной кислоты с металлами протекает различно в зависимости от ее концентрации. Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Поэтому она взаимодействует только с теми металлами, которые стоят в ряду напряжений до водорода, например:

Однако свинец не растворяется в разбавленной кислоте, поскольку образующаяся соль PbSO4 нерастворима.

Концентрированная серная кислота является окислителем за счет серы(VI). Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до серебра включительно. Продукты ее восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий (концентрация кислоты, температура). При взаимодействии с малоактивными металлами, например с медью, кислота восстанавливается до SO2:

При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как SO2, так и свободная сера и сероводород. Например, при взаимодействии с цинком могут протекать реакции:

О действии серной кислоты на железо см. § 242.

Серная кислота — сильная двухосновная кислота. По первой ступени в растворах невысокой концентраций она диссоциирует практически нацело:

Диссоциация по второй ступени

протекает в меньшей степени. Константа диссоциации серной кислоты по второй ступени, выраженная через активности ионов, K2 = 10-2.

- 376 -

Как кислота двухосновная, серная кислота образует два ряда солей: средние и кислые. Средние соли серной кислоты называются сульфатами, а кислые — гидросульфатами.

Большинство солей серной кислоты довольно хорошо растворяется в воде. К практически нерастворимым относятся сульфаты бария BaSO4, стронция SrSO4 и свинца PbSO4. Мало растворим сульфат кальция CaSO4. Произведение растворимости BaSO4 равно 1,1·10-10, SrSO4 3,2·10-7, PbSO4 1,6·10-8, CaSO4 1,3·10-4.

Сульфат бария нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах. Поэтому образование белого нерастворимого в кислотах осадка при действии на какой-нибудь раствор солью бария служит указанием на присутствие в этом растворе ионов SO42-:

Таким образом, растворимые соли бария служат реактивом на сульфатион.

К важнейшим солям серной кислоты относятся следующие.

Сульфат натрия NaSO4. Кристаллизуется из водных растворов с десятью молекулами воды (NaSO4·10H2O) и в таком виде называется глауберовой солью по имени немецкого врача и химика И. Р. Глаубера, который первым получил ее действием серной кислоты на хлорид натрия. Безводная соль применяется при изготовлении стекла.

Сульфат калия K2SO4. Бесцветные кристаллы, хорошо растворимы в воде. Образует ряд двойных солей, в частности квасцы (см. ниже).

Сульфат магния MgSO4. Содержится в морской воде. Из растворов кристаллизуется в виде гидрата MgSO4·7H2O.

Сульфат кальция CaSO4. Встречается в природе в больших количествах в виде минерала гипса CaSO4·2H2O. При нагревании до 150-170°C гипс теряет 3/4 содержащейся в нем кристаллизационной воды и переходит в так называемый жженый гипс, или алебастр (2CaSO4·H2O). Будучи замешан с водой в жидкое тесто, жженый гипс довольно быстро затвердевает, снова превращаясь в CaSO4·2H2O. Благодаря этому свойству гипс применяется для изготовления отливочных форм и слепков с различных предметов, а также в качестве вяжущего материала для штукатурки стен и потолков. В хирургии при переломах используют гипсовые повязки.

Безводный сульфат кальция называется ангидритом.

Купоросы. Так называются сульфаты меди, железа, цинка и некоторых других металлов, содержащие кристаллизационную воду.

Медный купорос CuSO4·5H2O образует синие кристаллы. Применяется для электролитического покрытия металлов медью, для приготовления некоторых минеральных красок, а также в качестве исходного вещества при получении других соединений меди.

- 377 -

В сельском хозяйстве разбавленным раствором медного купороса пользуются для опрыскивания растений и протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков.

Железный купорос FeSO4·7H2O- см. стр. 668.

Квасцы. Если к раствору сульфата алюминия Al2(SO4)3 прибавить раствор сульфата калия K2SO4 и оставить жидкость кристаллизоваться, то из нее выделяются красивые бесцветные кристаллы состава K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O или KAl(SO4)2·12H2O. Это алюмокалиевые квасцы — двойная соль серной кислоты и металлов калия и алюминия*.