Общая химия - Николай Глинка

В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30—35%-ной азотной кислоты с медью:

В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты (см. § 143).

Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей — восстанавливается. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида азота:

В то же время смесь равных объемов NO и H2 при нагревании взрывает:

Электронная структура молекулы NO лучше всего описывается методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения МО в молекуле NO. с аналогичными схемами для молекул N2 и СО — рис. 51 и 53 на стр. 142 и 143). Молекула NO имеет на один электрон больше, чем молекулы N2 и СО: этот электрон находится на разрыхляющей орбитали πразр2p. Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует кратности связи 2,5 (5:2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы NO на атомы (632 кДж/моль) имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы O2 (498 кДж/моль), в которой кратность связи равна двум, и молекулы N2 (945 кДж/моль), где связь тройная.

- 396 -

Рис. 116. Энергетическая схема образования молекулы NO.

Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода O2+ (644 кДж/моль), в котором кратность связи также равна 2,5 (см. стр. 142).

При отрыве от молекулы NO одного электрона образуется NO+, не содержащий разрыхляющих электронов; кратность связи между атомами возрастает при этом до трех (шесть связывающих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона NO+ (1050 кДж/моль) выше энергии диссоциации молекулы NO и близка к соответствующей величине для молекулы СО (1076 кДж/моль), в которой кратность связи равна трем.

Диоксид (или двуокись) азота NO2 — бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Он легко сгущается в красноватую жидкость (темп. кип. 21°C), которая при охлаждении постепенно светлеет и при -11.2°C замерзает, образуя бесцветную кристаллическую массу. При нагревании газообразного диоксида азота его окраска, наоборот, усиливается, а при 140°C становится почти черной. Изменение окраски диоксида азота при повышении температуры сопровождается и изменением его молекулярной массы. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле N2O4. С повышением температуры плотность пара уменьшается и при 140°C соответствует формуле NO2. Бесцветные кристаллы, существующие при —11,2°C и ниже, состоят из молекул N2O4. По мере нагревания молекулы NO2 диссоциируют с образованием молекул темно-бурого диоксида азота; полная диссоциация происходит при 140°C.

- 397 -

Таким образом, при температурах от —11,2 до 140°C молекулы NO2 и N2O4 находятся в равновесии друг с другом:

Выше 140°C начинается диссоциация NO2 на NO и кислород.

Диоксид азота — очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере NO2, отнимая от него кислород. Диоксид серы окисляется им в триоксид, на чем основан нитрозный метод получения серной кислоты (см. § 131).

Пары NO2 ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению.

При растворении в воде NO2 вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты.

Поэтому диоксид азота можно считать смешанным ангидридом этих кислот.

Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается:

Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с водой особенно с горячей, идет согласно уравнению

которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на три.

В присутствии воздуха образующийся оксид азота немедленно окисляется в диоксид азота, так что в этом случае NO2 в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту:

Эта реакция используется в современных способах получения азотной кислоты.

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот, например:

Оксид азота(III), или азотистый ангидрид, N2O3 представляет собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на NO и NO2. Смесь равных объемов NO и NO2 при охлаждении вновь образует N2O3:

Оксиду азота(III) соответствует азотистая кислота HNO2.

Оксид азота (V), или азотный ангидрид, N2O5 белые кристаллы, уже при комнатной температуре постепенно разлагающиеся на NO2 и O2.

- 398 -

Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:

Оксид азота(V) — очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде оксид азота(V) хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.

В твердом состоянии N2O5 образован нитратным ионом NO3- и ионом нитрония NO2+. Последний содержит такое же число электронов, что и молекула CO2 и, подобно последней, имеет линейное строение: O=N+=O. В парах молекула N2O5 симметрична; ее строение может быть представлено следующей валентной схемой, в которой пунктиром показаны трехцентровые связи (ср. с валентной схемой молекулы азотной кислоты на стр. 134):

141. Азотистая кислота.

Если нагревать нитрат калия или натрия, то они теряют часть кислорода и переходят в соли азотистой кислоты HNO2. Разложение идет легче в присутствии свинца, связывающего выделяющийся кислород:

Соли азотистой кислоты — нитриты — образуют кристаллы, хорошо растворимые в воде (за исключением нитрита серебра). Нитрит натрия NaNO2 применяется при производстве различных красителей.

При действии на раствор какого-нибудь нитрита разбавленной серной кислотой получается свободная азотистая кислота:

Она принадлежит к числу слабых кислот (K = 4·10-4 ) и известна только в сильно разбавленных водных растворах. При концентрировании раствора или при его нагревании азотистая кислота распадается:

Степень окисленности азота в азотистой кислоте равна +3, т. е. является промежуточной между низшими и высшей из возможных значений степени окисленности азота. Поэтому HNO2 проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Под действием восстановителей она восстанавливается (обычно до NO), а в реакциях с окислителями — окисляется до HNO3. Примерами могут служить следующие реакции:

- 399 -

142. Азотная кислота.

Чистая азотная кислота HNO3 - бесцветная жидкость плотностью 1,51 г/см3, при -42°C застывающая в прозрачную кристаллическую массу. На воздухе она, подобно концентрированной соляной кислоте, «дымит», так как пары ее образуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана.

Азотная кислота не отличается прочностью. Уже под влиянием света она постепенно разлагается:

Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей бурую окраску.

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавленных растворах она полностью распадается на ионы H+ и NO3-.

Характерным свойством азотной кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Азотная кислота —один из энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко окисляются ею, превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при кипячении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту, фосфор — в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную HNO3, ярко разгорается.

Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключением золота, платины, тантала, родия, иридия), превращая их в нитраты, а некоторые металлы — в оксиды.

Концентрированная HNO3 пассивирует некоторые металлы. Еще Ломоносов открыл, что железо, легко растворяющееся в разбавленной азотной кислоте, не растворяется в холодной концентрированной HNO3. Позже было установлено, что аналогичное действие азотная кислота оказывает на хром и алюминий. Эти металлы переходят под действием концентрированной азотной кислоты в пассивное состояние (см. § 100).

Степень окисленности азота в азотной кислоте равна +5. Выступая в качестве окислителя, HNO3 может восстанавливаться до различных продуктов: