Общая химия - Николай Глинка

Изучение вопросов питания растений и повышения урожайности последних путем применения удобрений является предметом специальной отрасли химии, получившей название агрохимии. Большой вклад в развитие этой науки внесен французским ученым Ж. Б. Буссенго (1802—1887), немецким химиком Ю. Либихом (1803—1873) и русским ученым Д. Н. Пряшниковым.

ФОСФОР (PHOSPHORUS)

145. Фосфор в природе. Получение и свойства фосфора.

Фосфор принадлежит к числу довольно распространенных элементов; содержание его в земной коре составляет около 0,1%(масс.). Вследствие легкой окисляемости фосфор в свободном состоянии в природе не встречается.

Из природных соединений фосфора самым важным является ортофосфат кальция Ca3(PO4)2, который в виде минерала фосфорита иногда образует большие залежи. В СССР богатейшие месторождения фосфоритов находятся в Южном Казахстане в горах Каратау. Часто встречается также минерал апатит, содержащий, кроме Ca3(PO4)2, еще CaF2 или CaCl2. Огромные залежи апатита были открыты в двадцатых годах нашего столетия на Кольском полуострове.

Это месторождение по своим запасам самое большое в мире.

Фосфор, как и азот, необходим для всех живых существ, так как он входит в состав некоторых белков как растительного, так и животного происхождения. В растениях фосфор содержится главным образом в белках семян, в животных организмах — в белках молока, крови, мозговой и нервной тканей. Кроме того, большое количество фосфора содержится в костях позвоночных животных в основном в виде соединений 3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2 и 3Ca3(PO4)2·CaCO3·H2O. В виде кислотного остатка фосфорной кислоты фосфор входит в состав нуклеиновых кислот — сложных органических полимерных соединений, содержащихся во всех живых организмах. Эти кислоты принимают непосредственное участие в процессах передачи наследственных свойств живой клетки.

Сырьем для получения фосфора и его соединений служат фосфориты и апатиты. Природный фосфорит или апатит измельчают, смешивают с песком и углем и накаливают в печах с помощью электрического тока без доступа воздуха.

Чтобы понять происходящую реакцию, представим фосфат кальция как соединение оксида кальция с фосфорным ангидридом (3CaO·P2O5); песок же состоит в основном из диоксида кремния SiO2. При высокой температуре диоксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид и, соединяясь с оксидом кальция, образует легкоплавкий силикат кальция CaSiO3 , а фосфорный ангидрид восстанавливается углем до свободного фосфора:

Складывая оба уравнения, получаем:

Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой.

Фосфор образует несколько аллотропических видоизменений.

Белый фосфор получается в твердом состоянии при быстром охлаждении паров фосфора; его плотность 1,83 г/см3. В чистом виде белый фосфор совершенно бесцветен и прозрачен; продажный продукт обычно окрашен в желтоватый цвет и по внешнему виду похож на воск. На холоду белый фосфор хрупок, но при температуре выше 15°C становится мягким и легко режется ножом.

На воздухе белый фосфор очень быстро окисляется и при этом светится в темноте. Отсюда произошло название «фосфор», которое в переводе с греческого означает «светоносный». Уже при слабом нагревании, для чего достаточно простого трения, фосфор воспалменятеся и сгорает, выделяя большое количество теплоты. Фосфор может и самовоспламениться на воздухе вследствие выделения теплоты при окислении.

- 405 -

Чтобы защитить белый фосфор от окисления, его сохраняют под водой. В воде белый фосфор нерастворим; хорошо растворяется в сероуглероде.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы P4. Прочность связи между атомами в этих молекулах сравнительно невелика. Это объясняет высокую химическую активность белого фосфора.

Белый фосфор — сильный яд, даже в малых дозах действующий смертельно.

Если белый фосфор долго нагревать без доступа воздуха при 250-300°C, то он превращается в другое видоизменение фосфора, имеющее красно-фиолетовый цвет и называемое красным фосфором. Такое же превращение происходит, но только очень медленно, под действием света.

Красный фосфор по своим свойствам резко отличается от белого: он очень медленно окисляется на воздухе, не светится в темноте, загорается только при 260°C, не растворяется в сероуглероде и неядовит. Плотность красного фосфора составляет 2.0-2.4 г/см3. Переменное значение плотности обусловлено тем, что красный фосфор состоит из нескольких форм. Их структура не вполне выяснена, однако известно, что они являются полимерными веществами.

При сильном нагревании красный фосфор, не плавясь, испаряется (сублимируется). При охлаждении паров получается белый фосфор.

Черный фосфор образуется из белого при нагревании его до 200-220°C под очень высоким давлением. По виду он похож на графит, жирен на ощупь и тяжелее других видоизменений; его плотность равна 2.7 г/см3. Черный фосфор — полупроводник.

Применение фосфора весьма разнообразно. Большое количество его расходуется на производство спичек.

При изготовлении спичек применяется красный фосфор; он содержится в массе, которая наносится на спичечную коробку. Головка же спички состоит из смеси горючих веществ с бертолетовой солью и соединениями, катализирующими распад соли MnO2, Fe2O3 и др.)

Кроме спичечного производства, фосфор применяется в металлургии. Он используется для получения некоторых полупроводников— фосфида галлия GaP, фосфида индия InP. В состав других полупроводников он вводится в очень небольших количествах в качестве необходимой добавки. Кроме того, он входит в состав некоторых металлических материалов, например оловянистых бронз.

При горении фосфора образуется густой белый дым; поэтому белым фосфором снаряжают боеприпасы (артиллерийские снаряды, авиабомбы и др.), предназначенные для образования дымовых завес.

- 406 -

Большое количество фосфора идет на производство фосфорорганических препаратов, к числу которых относятся весьма эффективные средстве уничтожения насекомых-вредителей.

Свободный фосфор чрезвычайно активен. Он непосредственно взаимодействует со многими простыми веществами с выделением большого количества теплоты. Легче всего фосфор соединяется с кислородом, затем с галогенами, серой и со многими металлами, причем в последнем случае образуются фосфиды, аналогичные нитридам, — например Ca3P2, Mg3P2 и др. Все эти свойства особенно резко проявляются у белого фосфора; красный фосфор реагирует менее энергично, черный вообще с трудом вступает в химические взаимодействия.

146. Соединения фосфора с водородом и галогенами.

С водородом фосфор образует газообразный фосфористый водород, или фосфин, PH3. Его можно получить кипячением белого фосфора с раствором щелочи или действием соляной кислоты на фосфид кальция Ca3P2:

Фосфин — бесцветный газ с чесночным запахом, очень ядовитый. При его горении образуются фосфорный ангидрид и вода:

Основные свойства выражены у фосфина слабее, чем у аммиака. Он образует соли только с наиболее сильными кислотами, например PClO4, HCl. В этих солях катионом является ион фосфония PH4+. Примером может служить хлорид фосфония PH4Cl. Соли фосфония — очень непрочные соединения; при взаимодействии с водой они разлагаются на галогеноводород и фосфин.

Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества теплоты. Практическое значение имеют главным образом соединения фосфора с хлором.

Хлорид фосфора(III), или треххлористый фосфор, PCl3 получается при пропускании хлора над расплавленным фосфором. Он представляет собой жидкость, кипящую при 75°C.

При действии воды PCl3 полностью гидролизуется с образованием хлороводорода и фосфористой кислоты H3PO3:

При пропускании хлора в треххлористый фосфор получается хлорид фосфора(V), или пятихлористый фосфор, PCl5, который при обычных условиях образует твердую белую массу. Пятихлористый фосфор тоже разлагается водой с образованием хлороводорода и фосфорной кислоты. Аналогичные соединения фосфор образует с бромом, иодом и фтором; однако для иода соединение состава PI5 неизвестно.

- 407 -

Хлориды фосфора применяются при синтезах различных органических веществ.

147. Оксиды и кислоты фосфора.

К важнейшим оксидам фосфора принадлежат P2O3 и P2O5.

Оксид фосфора(III), или фосфористый ангидрид, P2O3 получается при медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода. Это белые кристаллы, плавящиеся при 23б8°C. Молекулярная масса его при низких температурах соответствует формуле P4O6. При действии холодной воды оксид фосфора(III) медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту H3PO3. Как оксид фосфора(III), так и фосфористая кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.