Общая химия - Николай Глинка

Оксид фосфора(III), или фосфористый ангидрид, P2O3 получается при медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода. Это белые кристаллы, плавящиеся при 23б8°C. Молекулярная масса его при низких температурах соответствует формуле P4O6. При действии холодной воды оксид фосфора(III) медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту H3PO3. Как оксид фосфора(III), так и фосфористая кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.

Оксид фосфора(V), или фосфорный ангидрид, P2O5 образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы. Плотность его пара соответствует формуле P4O10.

Оксид фосфора(V) жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. На воздухе оксид фосфора(V), притягивая влагу, быстро превращается в расплывающуюся массу метафосфорной кислоты.

Фосфорные кислоты. Оксиду фосфора(V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них — это ортофосфорная кислота H3PO4, называемая обычно просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собою полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии sp3-гибридизации, окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры PO4 объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от двух до весьма большого числа — порядка 105 - атомов фосфора.

Ортофосфорная кислота H3PO4 образует бесцветные прозрачные кристаллы, плавящиеся при 42,35°C. В воде она растворяется очень хорошо.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Константы ее диссоциации равны: K1=8·10-3, K2=6·10-8, K3=10-12. Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке. Средние соли фосфорной кислоты называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые — гидрофосфатами:

- 408 -

Дигидрофосфаты растворимы в воде; из гидрофосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

В водных растворах фосфаты гидролизуются. При этом растворы средних солей щелочных металлов имеют сильно щелочную реакцию. Например, pH 1% раствора Na3PO4 равен 12,1. В случае кислых солей гидролиз сопровождается диссоциацией кислотного остатка (см. § 92). Поэтому растворы гидрофосфатов щелочных металлов имеют слабо щелочную реакцию, а растворы дигидрофосфатов этих металлов — слабокислую. Например, pH 1% раствора Na2HPO4 равен 8,9 а NaH2PO4 - 6,4.

В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной HNO3. Реакция протекает согласно уравнению;

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами; экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:

Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде. Получаемая по этому методу термическая фосфорная кислота отличается более высокой чистотой и повышенной концентрацией.

Помимо производства удобрений (см. § 148), фосфорную кислоту используют при изготовлении реактивов, многих органических веществ, для создания защитных покрытий на металлах. Фосфаты кальция и аммония применяются при производстве эмалей, в фармацевтической промышленности.

Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров PO4. В большинстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей. В зависимости от способа соединения групп PO4 в фосфатные комплексы эти кислоты разделяются на полифосфорные и метафосфорные кислоты. Полифосфорные кислоты и их соли — полифосфаты — построены из цепочек -PO3-O-PO3-. В метафосфорных кислотах и их солях - метафосфатах — тетраэдры PO4 образуют кольца.

Из полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая двуфосфорная (или пирофосфорная) кислота H4P2O7, образующая бесцветные кристаллы, плавящиеся при 61°C. Ион P2O74- построен из двух тетраэдров PO4 с общим атомом кислорода.

- 409 -

Структурная формула двуфосфорной кислоты:

Двуфосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько более сильной кислотой, чем H3PO4 (K1 = 1,4·10-1, K2 = 10-2, K3 = 2·10-7, K4 = 4·10-10). Ее соли называются дифосфатами, или пирофосфатами.

Метафосфорные кислоты имеют общую формулу HnPnO3n, где n может принимать значения от 3 до 8; однако часто их состав выражают простейшей формулой HPO3. Эти кислоты представляют собою стеклообразные вещества. В раствор они переходят в виде полимеров, имеющих кольцевую структуру. С течением времени кольца расщепляются и образуются цепные полифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты, ядовиты. Известны соли метафосфорных кислот — мета фосфаты. Некоторые из них выделены в виде кристаллов, например Na3P3O9, Na4P4O12, Ca3(P3O9)2. Метафосфаты применяются для умягчения воды и снижения ее коррозионной активности, для удаления накипи с паровых котлов, а также входят в состав некоторых моющих средств.

148. Минеральные удобрения.

Как уже указывалось выше, для повышения урожайности сельскохозяйственных культур огромное значение имеет внесение в почву элементов, необходимых для роста и развития растений. Эти элементы вносятся в почву в виде органических (навоз, торф и др.) и минеральных (продукты химической переработки минерального сырья) удобрений. Производство последних является одной из важнейших отраслей химической промышленности.

К важнейшим минеральным удобрениям принадлежат фосфорные удобрения. Природные соединения фосфора — фосфориты и апатиты — содержат фосфор в виде нерастворимого среднего фосфата Ca3(PO4)2, который плохо усваивается растениями. Для получения легко усваиваемых удобрений фосфориты подвергают химической переработке, заключающейся в превращении средней соли в кислую. Таким путем приготовляют наиболее важные фосфорные удобрения — суперфосфат, двойной суперфосфат и преципитат.

Для получения суперфосфата мелко размолотый природный фосфорит смешивают с серной кислотой. Смесь энергично перемешивают и загружают в непрерывно действующие камеры, где реакция заканчивается:

В результате получается смесь сульфата кальция с дигидрофосфатом Ca(H2PO4)2, сравнительно легко растворимым в воде.

- 410 -

Эта смесь в измельченном или гранулированном виде и называется суперфосфатом.

Простой суперфосфат — удобрение со сравнительно невысоким содержанием питательных веществ.

Двойной суперфосфат представляет собой продукт разложения природного фосфата фосфорной кислотой:

В двойном суперфосфате отсутствует сульфат кальция, что снижает затраты на его перевозку и внесение в почву.

Преципитат представляет собой фосфорное удобрение, в состав которого входит гидрофосфат кальция CaHPO4, нерастворимый в воде, но растворяющийся при его внесении в кислые почвы.

Описанные выше фосфорные удобрения называются простыми, так как содержат только один из необходимых растениям элементов. Более перспективными являются сложные минеральные удобрения, содержащие несколько питательных веществ (аммофос, нитрофоска и др.).

Аммофос получают путем взаимодействия фосфорной кислоты с аммиаком. В зависимости от степени нейтрализации образуется моноаммонийфосфат NH4H2PO4 или диаммонийфосфат (NH4)2HPO4.

Нитрофоска — тройное удобрение, содержащее азот, фосфор и калий. Получают нитрофоску сплавлением гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4, нитрата аммония NH4NO3 и хлорида (или сульфата) калия.

До революции производства минеральных удобрений в России практически не было; вся продукция нескольких мелких заводов составляла в 1913 г. около 89 тыс. т. Строительство новых заводов началось в нашей стране лишь в 1925—1926 гг. и приобрело в дальнейшем большой размах.

В 1985 г. выработано минеральных удобрений (в пересчете на 100% питательных веществ) 33.2 млн. т., а в 1990 г. их выпуск должен достичь 41-43 млн. т. Одновременно с ростом количества производимых удобрений будет улучшен и их ассортимент, предполагается значительно увеличить производство наиболее эффективных комбинированных и сложных удобрений.