Общая химия - Николай Глинка

Из сказанного ясно, что области I на диаграмме рис. 147 отвечает расплав, областям II и III соответствует сосуществование расплава с кристаллами избыточного компонента, областям IV и V отвечает смесь эвтектики с зернами свинца (область IV) или сурьмы (область V).

Как уже говорилось, по горизонтальной оси диаграмм состояния откладывается состав взятого сплава. Однако для областей, отвечающих равновесию двух фаз, по этой оси можно также устанавливать составы этих фаз. Пусть, например, сплав 5% Sb и 95% Pb нагрет до 270°C. Такому сплаву отвечает точка а на диаграмме состояния (рис. 149). Проведем через эту точку горизонталь до пересечения с ближайшими линиями диаграммы. Мы получим точки b и с. Они показывают, что взятому сплаву при 270°C отвечает равновесие кристаллов свинца (точка b) с расплавом, состав которого определяется абсциссой точки с (приблизительно 10% Sb и 90% Pb ).

Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии, На рис. 150 приведена диаграмма состояния системы Ag—Au, представляющая собой простейший пример диаграмм этого типа. Как и в предыдущих случаях, точки А и В показывают температуры плавления компонентов. Вид кривых плавления (нижняя кривая) и затвердевания (верхняя кривая) обусловлен в этом случае тем, что кристаллы, выделяющиеся при охлаждении расплава, всегда содержат оба компонента (кроме, конечно, кристаллизации чистых серебра или золота).

- 531 -

Рассмотрим, как происходит кристаллизация расплавов в этом случае. Пусть исходный жидкий сплав соответствует точке d на диаграмме (рис. 150).

Рис. 149. Часть диаграммы состояния системы Pb-Sb.

Рис. 150. Диаграмма состояния системы Ag-Au.

При охлаждении его до температуры t1(точка e) начинается кристаллизация. Кристаллы представляют собой твердый раствор, более богатый тугоплавким компонентом — золотом (точка p). Поэтому в ходе кристаллизации жидкая фаза обедняется тугоплавким компонентом, и точка диаграммы, отвечающая расплаву, смещается несколько влево. По мере охлаждения эта точка движется вниз, вновь доходит до кривой и процесс кристаллизации продолжается. Таким образом, охлаждение расплава сопровождается выпадением кристаллов твердого раствора, обогащенных тугоплавким компонентом — золотом, и обогащением расплава легкоплавким компонентом — серебром. Соответствующие точки на диаграмме при этом перемещаются: состав жидкой фазы изменяется по верхней линии, а состав твердого раствора — по нижней. При медленном проведении процесса кристаллизация заканчивается по достижении такой температуры t2, при которой образующиеся кристаллы имеют состав исходного сплава (точка r).

Таким образом, области I на диаграмме состояния рассматриваемой системы (рис. 150) отвечает расплав, области II — сосуществование расплава и кристаллов твердого раствора, области III — твердый раствор. При равновесии точки обеих кривых на диаграмме связаны между собой: каждой температуре отвечает расплав определенного состава и кристаллы тоже определенного состава, но другого, чем состав расплава (например, точке e отвечает точка p).

В ходе процесса кристаллизации температура системы понижается и равновесие между расплавом и кристаллами, образовавшимися ранее, т. е. при более высокой температуре, нарушается. Поэтому кристаллизация сопровождается диффузией, в результате чего при медленном проведении процесса зерна всего сплава получаются однородными и имеют одинаковый состав. При быстром охлаждении процессы диффузии не успевают происходить и сплав получается неоднородным.

- 532 -

Рис. 151. Диаграмма состояния системы Pb-Sn.

Как и в предыдущем случае, по горизонтальной оси диаграммы можно устанавливать составы равновесных фаз, в данном случае— расплава и находящегося в равновесии с ним твердого раствора. Например, система, которой отвечает точка s, состоит из расплава, состав которого отвечает точке e, и кристаллов состава, соответствующего точке p.

Диаграмма состояния для сплавов с ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии. В сплавах этого типа, образуемых компонентами X и Y, могут существовать жидкая фаза и два твердых раствора: раствор компонента X в Y и раствор компонента Y в X. В простейшем случае эти два твердых раствора образуют эвтектику; к такому типу принадлежит система Pb—Sn, диаграмма состояния которой приведена на рис. 151. Отметим прежде всего, что области I здесь отвечает расплав, области II - твердый раствор олова в свинце, области III — твердый раствор свинца в олове.

Для того чтобы понять, существованию каких фаз отвечают другие области на диаграмме и кривые на ней, рассмотрим, как протекает в системе данного типа кристаллизация расплавов.

Сначала будем исходить из жидкого сплава, богатого свинцом (точка d на рис. 151). При охлаждении этого расплава до температуры t1 (точка e) начнется выделение кристаллов твердого раствора олова в свинце. Состав этих кристаллов отвечает точке p; они богаче свинцом, чем исходный расплав, так что при кристаллизации расплав обедняется свинцом. Как и в предыдущих случаях, точки на диаграмме, отвечающие расплаву и образующимся кристаллам, перемещаются: состав жидкой фазы изменяется по линии АЕ, а состав кристаллов — по линии AD. По достижении температуры t2 (точка r ) образующиеся кристаллы имеют состав исходного сплава.

- 533 -

Если процесс проводится достаточно медленно, то при температуре t2 кристаллизация заканчивается, подобно тому, как это происходит в системах с неограниченной взаимной растворимостью (см. выше).

Кривая ADF показывает растворимость олова в твердом свинце при различных температурах. Видно, что растворимость максимальна при 183.3°C. Поэтому при охлаждении кристаллов до температуры t3 (точка s) твердый раствор делается насыщенным. В нем начнет протекать превращение в твердом состоянии: кристаллы твердого раствора на основе свинца, состав которых отвечает точке s, будет превращаться в кристаллы твердого раствора на основе олова, состав которых соответствует точке q. При постоянной температуре кристаллы этих двух твердых растворов будут находиться в равновесии. Однако при дальнейшем охлаждении равновесие нарушится и превращение одних кристаллов в другие будет продолжаться. При этом кристаллы твердого раствора на основе свинца будут обедняться оловом — их состав будет изменяться по кривой DF; одновременно по кривой CG будет изменяться состав кристаллов твердого раствора на основе олова.

Теперь рассмотрим охлаждение жидкого сплава, не столь богатого свинцом (точка f). По охлаждении до температуры t4(точка g) из расплава начнут выделяться кристаллы твердого раствора на основе свинца; их состав отвечает точке h. По мере выделения этих кристаллов, расплав обогащается оловом: его состав изменяется по линии АЕ, а состав выделяющихся кристаллов — по линии AD. Когда точка, отвечающая расплаву, достигает точки E,- из расплава выделяются кристаллы обоих твердых растворов; при этом состав кристаллов твердого раствора на основе свинца отвечает точке D, а состав кристаллов твердого раствора на основе олова — точке С. Ясно, что точка Е представляет собой эвтектическую точку, а выделяющаяся смесь кристаллов — эвтектическую смесь.

В области температур ниже 183.3°C растворимость свинца в олове и олова в свинце с понижением температуры уменьшается. Поэтому при дальнейшем охлаждении сплава образовавшиеся кристаллы изменяют свой состав. Состав кристаллов твердого раствора олова в свинце изменяется по кривой DF, а кристаллов твердого раствора свинца в олове — по кривой CG.

Аналогично протекает кристаллизация расплавов, богатых оловом. В этом случае кристаллизация начинается с выделения кристаллов твердого раствора на основе олова.

На основании сказанного можно заключить, что областям IV и V на диаграмме отвечает сосуществование жидкого расплава и кристаллов твердого раствора на основе свинца (область IV) или на основе олова (область V), а областям VI и VII — смеси кристаллов эвтектики с кристаллами твердого раствора на основе свинца (область VI) или твердого раствора на основе олова (область VII).

- 534 -

Рис. 152. Диаграмма состояния системы Mg-Pb.

Диаграмма состояния для сплавов, образующих химические соединения. Металлы образуют друг с другом многочисленные соединения, называемые интерметаллическими. Энтальпии образования подобных соединений обычно невелики; лишь в некоторых случаях (например, при взаимодействии алюминия с расплавленной медью) их образование сопровождается значительным экзотермическим эффектом. Многие металлы образуют по несколько соединений друг с другом, например, AuZn, Au3Zn5, Au3Zn5; Na4Sn, NaSn2.

На рис. 152 приведена диаграмма состояния системы Mg-Pb. Эта система служит простейшим примером систем, в которых образуются химические соединения: свинец образует с магнием только одно соединение Mg2Pb, а в твердом состоянии эти металлы взаимно нерастворимы.