Общая химия - Николай Глинка

При переходе электронов в зону проводимости в валентной зоне возникают не полностью занятые электронами энергетические уровни — электронные вакансии, или «дырки».

- 519 -

В электрическом поле такие дырки ведут себя как положительные электрические заряды. Поэтому перенос тока в полупроводниках может осуществляться как электронами зоны проводимости (от латинского «negative» — отрицательный), так и дырками валентной зоны (р-проводимость, от латинского «positive» — положительный).

191. Кристаллическое строение металлов.

Кристаллическое строение металлов изучается различными методами. Их можно разделить на две группы. К первой принадлежат методы изучения внутреннего строения крксталлоз, ко второй — методы изучения их внешних форм.

Внутреннее строение кристаллов изучается глазным образом с помощью рентгеноструктурного анализа (см. § 50). По его данным для всех металлов установлены типы и параметры кристаллических решеток.

Кристаллические решетки металлов могут быть различных типов. Однако для большинства металлов характерны три типа решеток: объемноцентрированная кубическая (Li, Na, K, V, Cr, Fe*, Pb, W и др.), гранецентрированиая кубическая (Al, Ca, Fe**, Ni, Cu, Ag, Au и др.), гексагональная (Be, Mg, Cd, Ti, Co, Zn и др.). На рис. 139 показаны элементарные ячейки (см. § 50) решеток этих типов.

Размеры, форму и взаимное расположение кристаллов в металлах изучают металлографическими методами. Наиболее полную оценку структуры металла в этом отношении дает микроскопический анализ его шлифа. Из испытуемого металла вырезают образец и его плоскость шлифуют, полируют и протравливают специальным раствором (травителем). В результате травления выявляется структура образца, которую рассматривают или фотографируют с помощью металлографического микроскопа.

Кристаллы металлов обычно имеют небольшие размеры. Поэтому любое металлическое изделие состоит из большого числа кристаллов.

Рис. 139. Основные типы кристаллических решеток металлов: а - объемоцентрированная кубическая; б -трансцентрированная кубическая; в - гексагональная.

Рис. 140. Схема различной ориентации кристалических решеток в поликристаллическом теле.

* При температурах до 911 и от 1392°C до плавления

** При температурах от 911 до 1392°C

- 520 -

Такая структура называется поликристалической. При кристаллизации металла из расплавленного состояния растущие кристаллы мешают друг другу принять правильную форму. Поэтому кристаллы поликристаллического тела имеют неправильную форму и в отличие от правильно ограненных кристаллов называются кристаллитами или зернам и. Зерна различаются между собой пространственной ориентацией их кристаллических решеток (рис. 140).

При травлении шлифа границы зерен разъедаются сильнее; они становятся углубленными. Свет, падая на них, рассеивается, и в поле зрения микроскопа границы зерен представляются темными, а сами зерна — светлыми (рис. 141).

Специальными способами получают куски металлов, представляющие собой один кристалл — монокристаллы. Монокристаллы металлов, а также неметаллов изготовляют для научных исследований и для специальных отраслей техники (полупроводники, лазеры и др.).

Внутренняя структура зерна металла не является строго правильной. Металлам, как и всем реальным кристаллам (см. § 51), присущи дефекты структуры. При этом многие свойства металлов сильно зависят от характера и от числа имеющихся в металле дефектов. Так, в процессах диффузии важную роль играют вакансии. Эти процессы протекают, например, при насыщении в горячем состоянии поверхностного слоя металлического изделия другими элементами для защиты от коррозии или для придания поверхности изделия твердости. Проникновение атомов постороннего элемента в глубь металла происходит в основном по местам вакансий. С повышением температуры число вакансий возрастает, что служит одной из причин ускорения процесса диффузии.

Некоторые механические свойства металлов зависят от количества дислокаций и от их способности к перемещению по металлу. Так, высокая пластичность металлов объясняется перемещением дислокаций.

Схема пластического сдвига в кристалле металла изображена на рис. 142. Внешняя сила Р первоначально вызывает небольшое смещение атомов вертикальных рядов 1, 2, 3 (рис. 142, а). С увеличением силы Р это смещение возрастает и ряд атомов 1 (выше плоскости скольжения АА) проскакивает нейтральное положение между 1 и 2. При этом ряд 2 превращается в лишнюю плоскость и образует дислокацию (рис. 142, б), знакомую нам по рис. 62 (стр. 156). В результате образования дислокации решетка искажается по обе стороны плоскости скольжения. Поэтому далее уже при небольшой силе Р вертикальные ряды атомов над плоскостью скольжения будут смещаться — дислокация подобно эстафете будет последовательно передаваться рядам 3,4 и далее.

Рис. 141. Микроструктура металла (стократное увеличение).

- 521 -

Рис. 142. Дислокационная схема пластического сдвига.

В какой-то момент будет иметь место положение, представленное на рис. 142, в. В итоге же дислокация выйдет на поверхность и исчезнет, как показано на рис. 142, г.

Таким образом, пластический сдвиг в реальном металле происходит не путем одновременного сдвига всей атомной плоскости, что потребовало бы затраты гораздо большей энергии, а путем перемещения дислокаций вдоль плоскости скольжения.

Металлические кристаллы, лишенные дислокаций, обладают весьма высокой прочностью. Такими кристаллами являются выращиваемые в особых условиях нитевидные кристаллы или "усы". Их прочность во много раз превышает прочность обычных образцов соответствующего металла и близка к теоретической величине, вычисленной для кристаллической решетки металла, не имеющей дефектов структуры.

С другой стороны, появление в металле очень большого числа различно ориентированных дислокаций также приводит к повышению прочности, так как при этом кристаллическая структура металла сильно искажается и перемещение дислокаций затрудняется. В этом состоит объяснение явления наклепа — упрочнения металла под действием пластической деформации. При нагревании сильно деформированного металла искажения его структуры, вызванные сдвигами, постепенно снимаются — металл возвращается в структурно более устойчивое состояние; его пластичность возрастает, а твердость и прочность снижаются.

192. Добывание металлов из руд.

Огромное большинство металлов находится в природе в виде соединений с другими элементами. Только немногие металлы встречаются в свободном состоянии, и тогда они называются самородными. Золото и платина встречаются почти исключительно в самородном виде, а серебро и медь — отчасти; иногда попадаются также самородные ртуть и некоторые другие металлы.

Добывание золота и платины производится или посредством механического отделения их от той породы, в которой они заключены, например промывкой водой, или путем извлечения их из породы различными реагентами с последующим выделением из раствора. Все же остальные металлы добываются химической переработкой их природных соединений.

Минералы и горные породы, содержащие соединения металлов и пригодные для получения этих металлов заводским путем, носят название руд. Главнейшие руды содержат оксиды, сульфиды и карбонаты металлов. Получение металлов из руд составляет задачу металлургии — одной из наиболее древних отраслей химической промышленности. Металлургические процессы, протекающие при высоких температурах, называются пирометаллургическими. Пирометаллургическим путем получают, например, чугун и сталь.

Важнейший способ получения металлов из руд основан на восстановлении их оксидов углем или СО. Если, например, смешать красную медную руду Cu2O с углем и накалить, то уголь, восстанавливая медь, превращается в оксид углерода (II), а медь выделяется в расплавленном состоянии:

Выплавка чугуна производится восстановлением железных руд оксидом углерода.

При переработке сульфидных руд сперва переводят сульфиды в оксиды путем обжига в специальных печах, а затем уже восстанавливают полученные оксиды углем. Например:

Кроме пирометаллургических методов, при добывании металлов применяются гидрометаллургические методы. Они представляют собою извлечение металлов из руд в виде их соединений водными растворами различных реагентов с последующим выделением металла из раствора. Гидрометаллургическим путем получают, например, золото (см. § 202).

Обычно руды представляют собой совокупность минералов. Минералы, содержащие извлекаемый металл, называются рудными минералами, все остальные — пустой породой. Последняя чаще всего состоит из песка, глины, известняка, которые трудно плавятся. Чтобы облегчить выплавку металла, к руде примешивают специальные вещества — флюсы. Флюсы образуют с веществами пустой породы легкоплавкие соединения — шлаки, которые обычно собираются на поверхности расплавленного металла и удаляются. Если пустая порода состоит из известняка, то в качестве флюса применяется песок. Для руд, содержащих большие количества песка, флюсом служит известняк. В обоих случаях в качестве шлака образуется силикат кальция, поскольку песок состоит в основном из диоксида кремния.