Общая химия - Николай Глинка

В воде обычно содержится растворенный кислород, способный к восстановлению:

- 538 -

Кроме того, в воде присутствуют ионы водорода, также способные к восстановлению:

Растворенный кислород и ионы водорода — важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию металлов.

Рассмотрим, какие металлы могут быть окислены растворенным в воде кислородом, и какие — ионами водорода. Потенциал, отвечающий электродному процессу

равен (см. табл. 18 на стр. 277):

В нейтральных средах (pH=7) он будет иметь значение:

Следовательно, растворенный в воде или в нейтральном водном растворе кислород может окислить те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,8 В; они расположены в ряду напряжений от его начала до серебра.

Потенциал, отвечающий электродному процессу

в нейтральной среде, равен приблизительно —0,41 В (см. стр. 282). Следовательно, ионы водорода, находящиеся в воде и в нейтральных водных средах, могут окислить только те металлы, потенциал которых меньше, чем —0,41 В, — это металлы от начала ряда напряжений до кадмия. При этом кадмий и металлы, близкие к нему в ряду напряжений, имеют на своей поверхности защитную пленку, препятствующую взаимодействию этих металлов с водой. Поэтому число металлов, которые могут быть окислены ионами водорода в нейтральных средах, еще меньше.

Таким образом, вода, содержащая растворенный кислород, значительно опаснее в коррозионном отношении, чем вода, не содержащая его и способная окислять металлы только ионами водорода.

При использовании металлических материалов очень важным является вопрос о скорости их коррозии. Кроме природы металла и окислителя и содержания последнего, на скорость коррозии могут влиять различные примеси, содержащиеся как в самом металле, так и в коррозионной среде—в атмосфере или в растворе.

При коррозии металла, содержащего включения другого металла, могут наблюдаться, в зависимости от размеров включений, два различных случая.

Включения инородного металла очень малы. Такие включения практически не изменяют величину потенциала основного металла в данном растворе.

- 539 -

В этом случае ускорение коррозии может наблюдаться, если перенапряжение окислительной полуреакции на металле включения меньше, чем на основном металле.

В качестве примера можно указать на коррозию цинка, содержащего небольшие примеси железа или меди, в соляной или в разбавленной серной кислотах. При содержании в цинке сотых долей процента какого-либо из этих металлов скорость взаимодействия его с указанными кислотами в сотни раз выше, чем в случае цинка, подвергшегося специальной очистке. Это объясняется тем, что перенапряжение выделения водорода на меди и на железе ниже, чем на цинке, а лимитирующей стадией (см. § 61) реакции

является именно процесс восстановления ионов водорода.

Включения инородного металла не столь малы. Потенциал таких включений отличен от потенциала основного металла. В этом случае, помимо величины перенапряжения окислительной полуреакции на металле включения, на скорость коррозии может повлиять поляризующее действие (см. § 104) металла включения на основной металл. Если металл включения имеет больший потенциал, чем основной металл, то последний поляризуется анодно и скорость его коррозии возрастает. Например, алюминий, содержащий включения железа или меди, корродирует значительно быстрее, чем алюминий высокой чистоты.

Скорость коррозии металла повышается также при включений в него неметаллических примесей, потенциал которых выше потенциала основного металла. Так, включения оксидов или шлаков в стали сильно снижают ее коррозионную стойкость.

Примеси, находящиеся в окружающей среде, могут адсорбироваться на поверхности металла и также каталитически влиять на коррозию, ускоряя или замедляя ее. Например, большинство сплавов железа корродирует в морской воде гораздо быстрее, чем в воде с такой же концентрацией кислорода, не содержащей хлоридов. Это обусловлено тем, что хлорид-ионы, адсорбируясь на поверхности железа, препятствуют образованию на ней защитных слоев.

Как уже говорилось (см. § 100), некоторые металлы в определенных условиях переходят в пассивное состояние — на их поверхности образуются слои или пленки, состоящие из адсорбированного кислорода, из оксида данного металла, или из его соли. Присутствие таких слоев и их структура сильно влияют на скорость коррозии металла; в ряде случаев эти слои обладают защитным действием, вследствие чего металл корродирует лишь ничтожно медленно. В условиях атмосферного воздуха пассивирующие пленки образуются на хроме, никеле, алюминии, цинке.

- 540 -

К важным случаям электрохимической коррозии относятся коррозия в природных водах, в растворах, атмосферная коррозия, коррозия в грунте, коррозия при неравномерной аэрации, контактная коррозия.

Атмосферная коррозия — коррозия во влажном воздухе при обычных температурах. Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, бывает покрыта пленкой воды, содержащей различные газы, и в первую очередь — кислород. Скорость атмосферной коррозии зависит от условий. В частности, на нее влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, образующих с водою кислоты (CO2, SO2). Большое значение имеет также состояние поверхности металла: скорость атмосферной коррозии резко возрастает при наличии на поверхности шероховатостей, микрощелей, пор, зазоров и других мест, облегчающих конденсацию влаги.

Коррозия в грунте приводит к разрушению проложенных под землей трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строительных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с влагой грунта, содержащей растворенный воздух. В зависимости от состава грунтовых вод, а также от структуры и минералогического состава грунта, скорость этого вида коррозии может быть весьма различной.

Коррозия при неравномерной аэрации — наблюдается в тех случаях, когда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным ее частям неодинаков. При этом те части металла, доступ кислорода к которым минимален, корродируют значительно сильнее тех частей, доступ кислорода к которым больше. Такое неравномерное распределение коррозии объясняется следующим образом. При восстановлении кислорода

расходуются ионы водорода и раствор, следовательно, несколько подщелачивается. Металлы, и в частности железо, при подщелачивании раствора легче переходят в пассивное состояние. Поэтому аэрируемые участки металла переходят в пассивное состояние и скорость коррозии на них снижается. На неаэрируемых участках не происходит пассивирования — здесь протекает процесс окисления металла, приводящий к переходу его ионов в раствор:

Таким образом, при неравномерной аэрации металла осуществляется пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: восстановление кислорода протекает на более аэрируемых участках, а окисление металла — на менее аэрируемых участках поверхности.

- 541 -

Локализация процесса окисления приводит к местной коррозии — интенсивному разрушению металла на отдельных участках. Местная коррозия приводит к появлению на поверхности металла углублений ("язв"), которые со временем могут превращаться в сквозные отверстия. Иногда развитие язв трудно обнаружить, например, из-за остатков окалины на поверхности металла. Этот вид коррозии особенно опасен для обшивки судов, для промышленной химической аппаратуры и в ряде других случаев.

Контактная коррозия может протекать, когда два металла с различными потенциалами соприкасаются друг с другом либо в водной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха. Так же, как и в рассмотренном выше случае значительных включении, металлы оказывают друг на друга поляризующее действие; металл с меньшим потенциалом поляризуется анодно, и скорость его коррозии вблизи места контакта резко возрастает.

Контактная коррозия наблюдается, например, в теплофикационных установках, когда медные нагревательные змеевики соединены с железными кипятильниками или трубами. Интенсивная коррозия железа протекает около мест соединения. Однако соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но также от природы растворенных в воде веществ, от температуры и от других условий и не всегда соответствует взаимному положению металлов в ряду напряжений. Так, в случае контакта железо — цинк последний интенсивно корродирует при комнатной температуре, но в горячей воде полярность металлов изменяется и растворяться начинает железо.

Для предупреждения коррозии и защиты от нее применяются разнообразные методы. К важнейшим из них относятся следующие: