Общая химия - Николай Глинка

Щелочные металлы принадлежат к числу наиболее активных в химическом отношении элементов. Их высокая химическая активность обусловлена в первую очередь низкими значениями энергии ионизации их атомов — легкостью отдачи ими валентных электронов. При этом энергия ионизации уменьшается при переходе от лития к цезию (табл. 30). Ясно, что химическая активность при этом возрастает.

Все щелочные металлы энергично соединяются с кислородом. Рубидий и цезий самовоспламеняются на воздухе; литий, натрий и калий загораются при небольшом нагревании. Характерно, что только литий, сгорая, образует нормальный оксид Li2O, остальные же щелочные металлы превращаются в пероксидные соединения: Na2O2, KO2, RbO2, CsO2.

Не менее энергично, чем с кислородом, взаимодействуют щелочные металлы с галогенами, особенно с хлором и фтором.

- 546 -

В ряду напряжений щелочные металлы стоят далеко впереди водорода и вытесняют водород из воды; при этом образуются сильные основания, например:

Легко отдавая при химических реакциях свои валентные электроны, щелочные металлы являются самыми энергичными восстановителями. Их восстановительная способность настолько велика, что они могут восстанавливать даже атомы водорода, превращая их в отрицательно заряженные ионы H-. Так, при нагревании щелочных металлов в струе водорода получаются их гидриды, например:

Гидриды щелочных металлов имеют ионное строение. Металл входит в их состав в виде катиона, а водород — в виде аниона.

Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Мало растворимы LiF, Li2CO3, Li3PO4, Na[Sb(OH)6], KClO4, K2[PtCl6], Rb[RtCl6], RbClO4 и CsClO4.

Если внести в пламя газовой горелки соль щелочного металла, то она разлагается, и пары освободившегося металла окрашивают пламя в характерный для данного металла цвет. Литий окрашивает пламя в карминово-красный цвет, натрий — в желтый, калий — в фиолетовый. Таким путем можно обнаружить эти элементы в соответствующей пробе.

Щелочные металлы и их соединения широко используются в технике. Литий применяется в ядерной энергетике. В частности, изотоп 6Li служит промышленным источником для производства трития, а изотоп 7Li используется как теплоноситель в урановых реакторах. Благодаря способности лития легко соединяться с водородом, азотом, кислородом, серой, он применяется в металлургии для удаления следов этих элементов из металлов и сплавов. LiF и LiCl входят в состав флюсов, используемых при плавке металлов и сварке магния и алюминия. Используется литий и его соединения и в качестве топлива для ракет. Смазки, содержащие соединения лития, сохраняют свои свойства при температурах от —60 до +150°C. Гидроксид лития входит в состав электролита щелочных аккумуляторов (см. § 244), благодаря чему в 2—3 раза возрастает срок их службы. Применяется литий также в керамической, стекольной и других отраслях химической промышленности. Вообще, по значимости в современной технике этот металл является одним из важнейших редких элементов.

Цезий и рубидий применяются для изготовления фотоэлементов. В этих приборах, преобразующих лучистую энергию в энергию электрического тока и основанных на явлении фотоэлектрического эффекта (см. § 23), используется способность атомов цезия и рубидия отщеплять валентные электроды при действии на металл лучистой энергии.

- 547 -

Однако наибольшее практическое значение имеют натрий, калий и их соединенная.

198. Натрий (Natrium).

Металлический натрий получают электролизом расплава хлорида натрия, к которому для снижения температуры плавления добавляют хлорид кальция.

В расплавленном состоянии хлориды натрия и кальция смешиваются неограниченно, а в твердом — нерастворимы друг в друге. В соответствии с этим системе NaCl - CaCl2 отвечает простая диаграмма состояния с эвтектикой, подобная изображенной на рис. 147 (стр. 528). Эвтектическая смесь хлоридов натрия и кальция плавится при 505°C, что почти на 300°C ниже, чем температура плавления NaCl.

Натрий представляет собой серебристо-белый металл. Он настолько мягок, что легко режется ножом. Вследствие легкой окисляемости на воздухе натрий хранят под слоем керосина.

Важнейшие области применения натрия — это атомная энергетика, металлургия, промышленность органического синтеза. В атомной энергетике натрий и его сплав с калием применяются в качестве жидкометаллических теплоносителей. Сплав натрия с калием, содержащий 77.2% (масс.) калия, находится в жидком состоянии в широком интервале температур (темп, плавл. -12.8°C), имеет высокий коэффициент теплопередачи и не взаимодействует с большинством конструкционных материалов ни при обычных, ни при повышенных температурах. В металлургии натрийтермическим методом получают ряд тугоплавких металлов, а восстанавливая натрием КОН выделяют калий. Кроме того, натрий используется как добавка, упрочняющая свинцовые сплавы. В промышленности органического синтеза натрий используется при получении многих веществ. Он служит также катализатором при получении некоторых органических полимеров.

Со ртутью натрий образует твердый сплав — амальгаму натрия, которая иногда используется как более мягкий восстановитель вместо чистого металла.

Важнейшие соединения натрия с кислородом — это оксид натрия Na2O и пероксид натрия Na2O2.

Оксид натрия Na2O может быть получен путем пропускания над натрием, нагретым не выше 180°C, умеренного количества кислорода или нагреванием пероксида натрия с металлическим натрием:

Оксид натрия бурно реагирует с водой с образованием гидроксида натрия и выделением большого количества теплоты:

- 548 -

Пероксид натрия Na2O2 образуется при сжигании натрия на воздухе или в кислороде. В заводских условиях пероксид натрия готовят нагреванием расплавленного натрия в токе воздуха, освобожденного от CO2. Получающийся продукт имеет слабо-желтоватую окраску, обусловленную примесью соединения NaO2, называемого надперекисью, или супероксидом, натрия.

Пероксид натрия — очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.

При осторожном растворении пероксида натрия в холодной воде получается раствор, содержащий гидроксид натрия и пероксид водорода. Взаимодействие пероксида натрия с водой представляет собой гидролиз соли, образованной слабой кислотой — пероксидом водорода — и сильным основанием — NaOH:

или

Если нагревать полученный раствор, то вследствие разложения пероксида водорода из него выделяется кислород.

При действии на пероксид натрия разбавленных кислот также получается пероксид водорода, например:

или

Пероксид натрия применяется для отбелки тканей, шерсти, шелка и т. п. Важное значение имеет реакция взаимодействия пероксида натрия с диоксидом углерода:

На этой реакции основано применение пероксида натрия для регенерации воздуха в изолированных помещениях.

Гидроксид натрия NaOH образует твердые белые, очень гигроскопичные кристаллы, плавящиеся при 322°C. Ввиду сильного разъедающего действия на ткани, кожу, бумагу и другие органические вещества он называется также едким натром («натр» — старое название оксида натрия). В технике гидроксид натрия часто называют каустической содой.

В воде гидроксид натрия растворяется с выделением большого количества теплоты вследствие образования различных гидратов.

Гидроксид натрия следует хранить в хорошо закупоренных сосудах, так как он легко поглощает из воздуха диоксид углерода, постепенно превращаясь в карбонат натрия.

Основным способом получения гидроксида натрия является электролиз водного раствора хлорида натрия. В ходе электролиза на катоде разряжаются ионы водорода и одновременно вблизи катода накапливаются ноны натрия и гидроксид-ионы, т. е. получается гидроксид натрия; на аноде выделяется хлор.

- 549 -

Рис. 154. Схема электролизера с вертикальной диафрагмой: 1 - диафрагма; 2 — катод; 3 — анодное пространство; 4 — катодное пространство; 5 — аноды.

Очень важно, чтобы продукты электролиза не смешивались, так как гидроксид натрия легко взаимодействует с хлором; в результате образуются хлорид и гипохлорит натрия:

Для того чтобы воспрепятствовать проникновению хлора в раствор гидроксида натрия, чаще всего применяют диафрагменный способ, при котором анодное и катодное пространства отделены друг от друга перегородкой (диафрагмой) из асбеста или другого пористого материала.