4. Кинетика. Теплота. Звук - Ричард Фейнман

Получив от газа все, что нужно, рассмотрим другой случай— резину. Растянув резиновую полоску, мы обнаружили, что ее температура возросла, а нагревание заставило ее сжаться. Какое уравнение дает в случае резины тот же результат, что и уравне­ние (45.3) для газа? Сначала все идет, как и раньше: когда к ре­зине подводится тепло DQ, внутренняя энергия изменяется на DU и производится какая-то работа. Только теперь эта работа равна —FDL вместо PDV, где F — это приложенная к резине сила, a L — длина резиновой полоски. Сила F зависит от тем­пературы и длины резиновой полоски. Заменив в (45.3) PDV на —FDL, получим

DU=DQ+FDL. (45.8)

Сравнивая (45.3) и (45.8), мы убедимся, что уравнение для ре­зины получилось сразу после замены одних букв другими. Если заменить V на L, а Р на —F, то все аргументы цикла Карно ока­жутся применимыми и к резине. Можно тотчас же, скажем, вы­вести, что нужное для растяжения на DL тепло DQ определяется уравнением, аналогичным (45.5): DQ=—Т(дF/дТ)LDL. Это уравнение говорит нам, насколько увеличится сила, если длина резиновой полоски при нагревании останется постоянной. Надо только узнать, сколько тепла требуется для поддержания по­стоянной температуры при небольшом растяжении полоски. Итак, мы видим, что и к резине, и к газу применимы одни и те же уравнения. Можно даже писать DU=DQ+ADB, где А и В — самые разные величины, сила и длина, давление и объем и т. д. Если интересует поведение газа, нужно заменить A и В на Р и V.

Для примера рассмотрим разность электрических потен­циалов, или электродвижущую силу (э. д. с.) батареи Е, и заряд DZ, прошедший через батарею. Мы знаем, что работа, произво­димая обратимой электрической батареей, например аккуму­лятором, равна EDZ. (Поскольку мы не включили в рассмотре­ние член PDV, то придется потребовать, чтобы объем оставался постоянным.) Посмотрим, что скажет о работе батареи термоди­намика. Если заменить Р на Е, а V на Z, то вместо уравнения (45.6) получится

Это уравнение говорит нам, что при путешествии заряда DZ по батарее меняется внутренняя энергия U. Но почему DU/DZ — это не просто э. д. с. батареи E? Дело в том, что в реальных об­стоятельствах движение зарядов внутри батареи вызывает выделение тепла. Внутренняя анергия батареи изменяется, во-первых, за счет работы, производимой батареей во внешней цепи, и, во-вторых, за счет нагревания батареи. Интересно, что вто­рую часть изменения внутренней энергии опять-таки можно подсчитать, следя, как меняется э. д. с. батареи при изменении температуры. Между прочим, когда заряды текут по батарее, там происходят химические реакции, и уравнение (45.9) указы­вает на отличный способ измерения необходимой для реакции энергии. Для этого нам нужно лишь сделать батарею, работаю­щую на этой реакции, и сначала просто измерить э. д. с., а потом проследить, как меняется э. д. с. с температурой, если ни один заряд не выпускается из батареи!

Мы предположили, что объем батареи можно поддерживать постоянным, только поэтому мы позволили себе пренебречь членом PDV и считать, что работа батареи равна EDZ. Но оказы­вается, что поддерживать объем постоянным технически очень трудно. Гораздо легче держать батарею под постоянным атмо­сферным давлением. Вот почему химики не любят только что написанных нами уравнений: они предпочитают уравнения, которые были бы связаны с постоянным давлением. Мы с самого начала этой главы за независимые переменные приняли V и Т. Химикам больше нравятся Р и Т, поэтому посмотрим теперь, как преобразуются наши выводы при переходе к химической системе переменных. Постарайтесь при этом не ошибиться, потому что мы как-никак сменили детали и перешли от Т и V к Т и Р.

Начнем с (45.3), где DU=DQ-PDV; член PDV можно заме­нить на EDZ или даже на АDВ. Если бы нам удалось как-нибудь заменить PDV на VDP, тогда V и Р поменялись бы ролями и химики остались бы довольны. Тот, кто сообразителен, заметит, что дифференциал произведения PV равен d(PV)=PdV+VdP. Добавив это равенство к (45.3), он получит

Чтобы все наши последующие выводы походили на выводы из уравнения (45.3), давайте будем считать U+PV какой-то новой функцией, назовем ее энтальпией Н, и напишем в таком виде: DH=DQ+VDP.

Вот теперь мы готовы перевести все наши рассуждения на химический язык, надо только помнить, что U®H, Р®V, V®P. Химики считают, что вся термодинамика содержится не в уравнении (45.7), а в уравнении

Выяснив, как происходит переход к химическим переменным Т и Р, вернемся к нашим старым переменным. Теперь и уже до конца главы нашими независимыми переменными будут Т и V. Сейчас давайте применим полученные результаты к некото­рым физическим процессам. Сначала рассмотрим идеальный газ. Из кинетической теории известно, что внутренняя энергия газа зависит только от характера движения молекул и от их числа. Внутренняя энергия зависит только от Т, а к V она безразлична. Если изменять V при постоянной Т, то U не изменится. Значит, (dU/dV)T=0, и уравнение (45.7) говорит нам, что для идеального газа

Т(дP/дT)V-Р =0. (45.10)

Уравнение (45.10) — это дифференциальное уравнение, и оно кое-что расскажет нам о Р. Мы расправимся с частной произ­водной так: поскольку частная производная вычислена при постоянном V, можно заменить частную производную обычной, только надо помнить, что все это делается «при постоянном V». Уравнение (45.10) тогда принимает вид

Т=DP/DT-P=0 (при постоянном V), (45.11)

интегрирование не составит для нас труда, и мы получим lnP=lnТ+const (при постоянном V),

P=constXT (при постоянном V). (45.12)

Мы знаем, что давление идеального газа равно

Р=RT/V. (45.13)

Это соотношение совместимо с (45.12), потому что R и V — постоянные. Но зачем же мы мучились, решая эти уравнения? Ведь результат-то был уже известен. Потому что мы пользова­лись двумя независимыми определениями температуры! Однаж­ды мы предположили, что кинетическая энергия молекул про­порциональна температуре. Это предположение привело нас к температурной шкале, которую мы назвали шкалой идеаль­ного газа. Температура Т в уравнении (45.13) отсчитывается по газовой шкале. Мы называли отсчитанную по газовой шкале температуру кинетической температурой. Потом мы определили температуру иначе, и это определение вообще не нуждалось ни в каком веществе. Исходя из второго закона, мы определили то, что можно назвать «абсолютной термодинамической темпера­турой» Т; она появляется в уравнении (45.12). Здесь мы только доказали, что давление идеального газа (идеальный газ для нас нечто, чья внутренняя энергия не зависит от объема) пропор­ционально абсолютной термодинамической температуре. Мы, кроме того, знаем, что давление пропорционально температуре, измеренной по газовой шкале. Таким образом, можно заклю­чить, что кинетическая температура пропорциональна «абсо­лютной термодинамической температуре». Это, конечно, озна­чает, что если бы мы были благоразумны, то показания обеих шкал могли бы всегда жить в согласии. В конце концов эти шкалы можно выбрать так, что они совпадут; постоянную про­порциональности можно положить равной единице. Очень долго люди сами себе создавали трудности, но наконец прев­ратили две шкалы в одну!

§ 3. Уравнение Клаузиуса— Клайперона

Испарение жидкости — это еще одна область, в которой можно применить наши результаты. Предположим, что мы вдвигаем поршень в цилиндр с каким-то веществом.

Естественно задать себе вопрос: как зависит давление от объе­ма, если температура остается постоянной? Иначе говоря, мы хотим начертить изотермические линии на диаграмме Р—V. Вещество в цилиндре — это далеко не идеальный газ, с которым мы имели дело; теперь это жидкость или пар, а может быть, и то и другое вместе. Если сжать вещество достаточно сильно, то оно начнет превращаться в жидкость. Если мы будем увеличи­вать давление, объем изменится очень мало, а наши изотермы при уменьшении объема пойдут резко вверх, как это показано в левой части фиг. 45.3.

Фиг. 45.3. Изотермы конденси­рующегося пара.

Пар сжимается в цилиндре. Слева — все вещество превратилось в жидкость; справа — вся жидкость испарилась; в середине — в цилиндре сосуществуют жидкость и пар.