Общая химия - Николай Глинка

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более строгими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентраций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости совпадают друг с другом,

Из приведенной формулы видно, что чем меньше концентрация продуктов распада, т. е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в растворах комплексные частицы имеют наименьшие константы нестойкости. Так, среди однотипных соединений

устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(NO2)2]- к [Ag(CN)2]-. Ион [Ag(CN)2]- настолько стоек, что даже прибавление иодида калия к раствору комплексной соли не приводит к образованию осадка иодида серебра. Но при действии сероводорода, ввиду ничтожно малого значения произведения растворимости сульфида серебра, все же выпадает осадок сульфида серебра.

- 583 -

В последнее время для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости. Для иона [Ag(NH3)2]+ константа устойчивости равна:

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот.

Так, в водном растворе K2[PtCl4] присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости K4, K3 и т. д. По мере отщепления хлорид-ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов Cl- в комплексе уменьшается. В результате последовательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени затрудняется. Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [PtCl4]2- имеет место соотношение: K4>K3>K2>K1.

Такое изменение в значениях последовательных констант нестойкости носит общий характер*. Значение общей константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2]+ Kнест = 6,8·10-8, а для иона NH4+ Kнест = 5,4·10-1 поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ и NH4+:

- 584 -

Комплекс же [Pt(NH3)4]2+ (Kнест = 5·10-34) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.

Например, катионы Ni2+, Co2+, Zn2+ дают устойчивые растворимые аммиакаты, а Al3+, Fe3+, Cr3+ менее склонны к комплексообразованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть использованы для разделения анионов: так, можно осадить смесь хлоридов и иодидов в виде AgCl и AgI и далее обработать ее аммиаком — в раствор перейдет только AgCl, а AgI останется в осадке. Для того чтобы растворить AgI, нужно применить лиганд, связывающий Ag+ значительно прочнее, например CN-, так как для комплекса [Ag(CN)2]- Kнест = 1·10-21. В растворе KCN иодид серебра растворяется с образованием K[Ag(CN)2]:

Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факторов, и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F-.

Для другой большой группы комплексообразователей — катионов платиновых металлов, ионов Hg2+, Ag+, Au3+, у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами приближается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризующимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I- и лиганды, содержащие атомы Р и S.

208. Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.

Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лнгандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотноосновных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH3)6]4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому.

- 585 -

В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — H2Oб NH2OH , органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так:

Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомилексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протонодонорная молекула лиганда (например, H2O, NH3) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, OH-, NH2-), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так, комплекс [Pt(NH3)5NH2]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой — как основание:

Соединение, содержащее только депротонированные ионы (OH-, NH2-, NH2O- и тп.), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно-основных свойств комплексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом.

Центральный ион также меняет свои свойства в результате комплексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный электродный потенциал ε° системы Fe3+/Fe2+ в водном растворе равен +0.771 B. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- ε°=+0.36 B, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/Fe3+. В данном, наиболее типичном случае переход от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

- 586 -

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс-положении по отношению друг к другу.