Общая химия - Николай Глинка

Рис. 155. Изменение молярной электрической проводимости μ, в ряду комплексных соединений платины(IV) : 1 [Pt(NH3)6]Cl4; 2 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2; 3 [Pt(NH3)2Cl4]; 4 K2[PtCl6].

- 567 -

Не всегда в растворах соблюдаются условия, необходимые для этого, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователей и лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и температуры раствора.

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются монодентатными, Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест, Такие лиганды называются би- и полидентатными.

Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалатный ион C2O42- (или ) и молекула этилендиамина (NH2CH2CH2NH2). Четырехдентатным лигандом является двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов. Например:

Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы, например NH3, H2), C2H4 не влияют на величину его заряда. Поэтому при определении заряда комплексных ионов их можно не учитывать. Заряд комплексообразователя, в свою очередь, легко находится, исходя из заряда комплексного иона и зарядов содержащихся в комплексе лигандов.

Нейтральные молекулы или анионы, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами или анионами. Например, путем замещения молекул аммиака в комплексной соли [Co(NH3)6]Cl3 ионами NO2 получают следующие соединения: [Co(NH3)5(NO2)]Cl2, [Co(NH3)3(NO2)3], K2[Co(NH3)3(NO2)5], K3[Co(NO2)6]. Понятно, что при таком замещении постепенно изменяется и заряд комплексного иона, понижаясь от +3 у иона [Co(NH3)6]3+ до —3 у иона [Co(NO2)6]3-.

- 568 -

204. Основные типы и номенклатура комплексных соединений.

К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4. Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: CH3NH2(метиламин), C2H5NH2(этиламин), NH2CH2CH2NH2(этилендиамин, условно обозначаемый Еп) и др. Такие комплексы называют аминатами.

Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H2O)6]Cl2 [Al(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)6]Cl3 и др. Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например: [Cu(H2O)4]SO4·H2O, [Fe(H2O)6]SO4·H2O. Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например K2[PtCl4], K4[Fe(CN)6] (их можно представить как продукт сочетания двух солей — PtCl4·2KCl Fe(CN)2·4KCN и т. п.), комплексные кислоты — H2[SiF6], H2[CoCl4], гидроксокомплексы — Na2[Sn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и др.

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины(II) [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)3Cl]Cl, [Pt(NH3)2Cl2], K[Pt(NH3)Cl3], K[PtCl4].

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения. Они содержат би- или полидентатный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:

В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой — донорно-акцепторная связь. Примерами таких комплексов служат оксалатный комплекс железа(III) [Fe(C2O4)3]3- и этилендиаминовый комплекс платины(IV) -[PtEn3]4+ . К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцепторным и за счет неспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот.

- 569 -

Простейший их представитель — амииоуксусная кислота (глицин) NH2CH2COOH — образует хелаты с ионами Cu2+, Pt2+, Rh3+, например:

Известны также комплексы с более сложными амннокарбоновыми кислотами и их аналогами. Такие лиганды называются комплексонами. Двухзарядный анион этилендиамиптетрауксусной кислоты, называемый в виде двунатриевой соли комплексоном III, или трилоном Б, дает с двухвалетным металлом комплекс типа:

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы «блокирован» циклическим лигандом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и шестичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, оксалаты и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки «лишних» ионов металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Большое применение они находят и в аналитической химии.

Многие органические лиганды хелатного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. К ним относится, например, диметилглиоксим, предложенный Л. А. Чугаевым как реактив на ионы Ni2+, и Pd2+,.

Лев Александрович Чугаев (1873—1922)

Лев Александрович Чугаев принадлежит к числу наиболее выдающихся советских химиков. Родился в Москве, в 1895 г. окончил Московский университет. В 1904-1908 — профессор Московского высшего технического училища, в 1908—1922 г. — профессор неорганической химии Петербургского университета и одновременно (с 1909 г.) - профессор органической химии Петербургского технологического института.

- 570 -

Занимался изучением химии комплексных соединений переходных металлов, в особенности металлов платиновой группы. Открыл много новых комплексных соединений, важных в теоретическом и практическом отношениях. Чугаев впервые обратил внимание на особую устойчивость 5- и 6-членных циклов во внутренней сфере комплексных соединений и охарактеризовал кислотно-основные свойства аммиакатов платины (IV). Он был одним из основоположников применения органических реагентов в аналитической химии. Много внимания уделял организации и развитию промышленности по добыче и переработке платины и платиновых металлов в СССР. Создал большую отечественную школу химиков-неоргаников, работающих в области изучения химии комплексных соединений.

Большую роль играют хелатные соединения и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса — гема, связанного с белком — глобином. В геме центральным ионом является ион Fe2+, вокруг которого координированы четыре атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям. Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона содержит Mg2+.

Все перечисленные классы комплексных соединений содержат один центральный атом, т. е. являются одноядерными. Встречаются комплексы и более сложной структуры, содержащие два или несколько центральных атомов одного и того же или разных элементов. Эти комплексы называются поли(много)ядерными.

Существуют различные типы полиядерных комплексов.

Комплексы с мостиковыми атомами или группами атомов, например с мостиковыми атомами хлора (хлоро-), кислорода (оксо-), с мостиковыми группами (амино), (гидроксо). Так, комплекс [Cr(NH3)5-OH→(NH3)5Cr]Cl5 является биядерным комплексом с одной мостиковой гидроксогруппой. К подобным соединениям относится и димер Al2Cl6(см. стр. 615).