Общая химия - Николай Глинка

Существуют различные типы полиядерных комплексов.

Комплексы с мостиковыми атомами или группами атомов, например с мостиковыми атомами хлора (хлоро-), кислорода (оксо-), с мостиковыми группами (амино), (гидроксо). Так, комплекс [Cr(NH3)5-OH→(NH3)5Cr]Cl5 является биядерным комплексом с одной мостиковой гидроксогруппой. К подобным соединениям относится и димер Al2Cl6(см. стр. 615).

Комплексы кластерного типа, в которых атомы металла непосредственно связаны друг с другом. Это наблюдается, например, в димерах (CO)5Mn-Mn(CO)5, [Re2H2Cl8]2-. В последнем соединении между атомами рения имеется тронная связь:

К многоядерным соединениям относятся также изополикислоты.

Изополикислоты образуются при соединении двух или нескольких кислотных остатков одной и той же кислородной кислоты за счет кислородных мостиков. В их число входят двухромовая H2CrO7, пирофосфорная H4P2O7, тетраборная H2B4O7 кислоты, а также поликремниевые кислоты, составляющие основу силикатов.

- 571 -

Гетерополикислоты содержат не менее двух различных кислот или оксидов (производных неметалла и металла) и большое количество воды (до 30 молекул). Наиболее важное значение в аналитической химии имеют следующие гетерополикпслоты:

Известно немного комплексов, в которых центром координации является акнон, — это полигалогениды, содержащие анионы [I·xI2]-(где x меняется от 1 до 4) или [Br·xBr2]-(где x 1 или 2); существуют и смешанные полигалогенидные анионы — [I·xBr2]-, [I·xCl2]-. Большую роль при их образовании играет поляризация: чем больше интенсивность поляризационного взаимодействия между анионом Э- и молекулой Э2, тем устойчивее комплекс. Именно поэтому наиболее устойчивыми из них оказываются полииодиды (молекулы 12 легко поляризуются), а полифториды не получены. Вследствие наличия в растворе равновесия

раствор полииодида обнаруживает свойства свободного иода.

Существует много способов образования названий комплексных соединений, в том числе и традиция называть их по фамилиям исследователей, их открывших. Такой способ, хотя и отдает дань уважения ученым, сложен для запоминания. Мы приведем номенклатуру главнейших типов комплексных соединений, основанную на рекомендациях Международного союза теоретической и прикладной химии.

Название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы.

Во внутренней сфере, прежде всего называют анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание "o". Например: Cl- - хлоро, CN- — циано, SO32- — сульфито, OH- — гидрэксо и т. д. Далее называют нейтральные лиганды. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква. Число лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисленности комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы. В случае неэлектролитов степень окисленности центрального атома не приводят, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.

- 572 -

Если центральный атом входит в состав катиона, то используют русское название элемента и в скобках указывают его степень окисленности. Приведем примеры:

205. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений.

Одинаковые лиганды симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома. Чаще встречаются четные координационные числа — 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:

Впервые правильные представления о пространственном строении комплексных соединений были сформулированы А. Вернером. При этом он исходил из найденного опытным путем числа изомеров при наличии двух или более различных лигандов в комплексе и сравнивал его с возможным числом для той или иной предполагаемой конфигурации. Так, для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно центрального атома эквивалентны.

Рис. 156. Пространственное строение изомеров [Pt(NH3)2Cl2]: слева — транс-изомер; справа - цис-изомер.

Рис. 157. Пространственное строение комплексного иона [PtCl6]2-.

Рис. 158. Пространственное строение изомеров [Pt(NH3)2Cl4]: слева — транс-изомер; справа — цис-изомер.

Поэтому тетраэдрические комплексы типа [MA2B2](где М — центральный атом, а А и В — лиганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах платины (II); например, [Pt(NH3)2Cl2] встречается в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости, дипольному моменту, реакционной способности и способам получения. Отсюда был сделан вывод о расположении лигандов по квадрату вокруг центрального атома, так как именно для этой конфигурации у соединений типа [MA2B2] должно иметься два изомера. В одном из изомеров комплекса [Pt(NH3)2Cl2] атомы хлора разделены центральным атомом (транс-изомер), а в другом (цис-изомер) они находятся рядом друг с другом, по одну сторону от центрального атома (рис. 156).

При увеличении числа различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигурации возможно уже три изомера.

Изучая явлеиия изомерии комплексных соединений с координационным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Pt(NH3)2Cl4] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров, по Вернеру показано на рис. 158. В одном случае молекулы NH3 помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом — у соседних (цис-изомер).

- 574 -

Рис. 159. Кристаллическая решетка K2[PtCl6].

Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и у ряда других комплексов с шестью лигандами во внутренней сфере.

Предположения Вернера относительно октаэдрического строения комплекса с координационным числом 6 блестяще подтвердились при рентгенографическом исследовании кристаллов соответствующих соединений. На рис. 159 изображена кристаллическая решетка комплексной соли K2[PtCl6]. В ней комплексные ионы [PtCl6]2- находятся в вершинах и центрах граней куба, причем хлорид-ионы в комплексе расположены в вершинах правильного октаэдра. Таким образом, ион [PtCl6]2- не только сохраняется в растворах, но и является самостоятельной структурной единицей в кристаллической решетке.

К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (оптическую) изомерию, рассмотренную ранее (стр. 446) на примерах органических соединений. Например, комплексы [CoEn3]Cl3 (En — этилендиамин) и цис-[CoEn2Cl2]Cl существуют в виде двух зеркальных антиподов:

Кроме геометрической изомерии, известны и другие виды изомерии комплексных соединений, обусловленные различным положением и связью лигандов во внутренней сфере. Так, гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6Cl]Cl2·H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O. При этом цвет комплекса меняется от сине-фиолетового у [Cr(H2O)6]Cl3 до светло-зеленого у [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (см. также § 228).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например: [Co(NH3)6Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2.

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Co(NH3)6]·[Co(CN)6].

- 575 -

Имеются среди комплексных соединений и полимеры: так, составу PtCl2·2NH3 отвечают изомерные цис- и транс-мономеры [Pt(NH3)2Cl2] ,димеры [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] и тример [Pt(NH3)3Cl2]·[PtCl4].