Общая химия - Николай Глинка

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Ti(H2O)6]3+ имеет один Ti3+-электрон (электронная конфигурация d1). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из dε-орбиталей, но при затрате некоторой энергии ( Δ = 238 кДж/моль ) может возбуждаться и переходить на dγ-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм: это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Ti(H2O)6]3+. При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Cu+, Ag+, Zn2+ и Cd2+, как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию d10, так что все d-орбитали заполнены и переход электронов с dε на dγ-орбитали невозможен. Ион же Cu2+ образует окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией d9, так что один из dε-электронов может при возбуждении переходить на dγ-орбиталь.

- 579 -

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной с трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома Cr(C6H6)2, ферроцена CFe(C5H5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. §§ 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб-разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом H+ образуется NH4+ имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный [BF]4-: здесь донором электронной пары служит анион F-, а акцептором — атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние sp3-гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [Zn(NH3)4]sp2+, [Cd(NH3)4]2+, [HgI4]2-. Так, в комплексе [Zn(NH3)4]sp2+ цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4p-орбитали

причем осуществляется sp3-гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация).

- 580 -

Ионы d-элементов с четырьмя занятыми d-орбиталями (Pt2+, Pd2+, Au3+) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну (n-1)d-, одну ns- и две np-орбитали, например, в комплексе [Pt(NH3)4]2+:

этом осуществляется гибридизация dsp3, отвечающая размещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, обладают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствует гибридизация d2sp3 и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):

Такая же октаэдрическая координация осуществляется в комплексах [Co(NH3)6]3+, [Fe(CH)6]4-, [RhCl6]3- и др.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp-типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag(NH3)2]+:

Рассмотренные примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диамагнитность или парамагнитность) комплексных соединений. Однако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаимодействие между центральным атомом и лигандами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда.

- 581 -

Существуют лиганды, которые способны принимать электроны металла на вакантные орбитали, например на свободные d-орбитали (в молекуле PF3 или в ионе SnCl3-), или на незаполненные разрыхляющие орбитали (в молекулах C2H4, CO,NO).

Такие лиганды называют π-акцепторами, а связь их с центральным атомом π-дативной. Строение многих из открытых в последнее время комплексных соединений, например «сэндвичевых», нельзя объяснить с точки зрения метода ВС.

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. § 45). Отличие заключается в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола (см. § 167).

Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодотворным в теории строения комплексных соединений. В частности, он успешно объясняет строение и свойства уже упоминавшихся «сэндвичевых» соединений, например Cr(C6H6)2, Fe(C5H5)2, в которых центральный атом находится между циклическими органическими молекулами и связан с ними делокализованными многоцентровыми связями. Приложение метода МО к объяснению строения комплексных соединений рассматривается в специальных руководствах.

207. Диссоциация комплексных соединений в растворах.

Мы уже говорили о том, что внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости; частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH3)2]Cl можно записать так:

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH3)2]+, подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра.

- 582 -

Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть значения произведения растворимости хлорида серебра (ПРAgCl=1.8·10-10). Однако после прибавления к раствору комплекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иодида серебра AGI составляет только 1·10-16, т. е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии сероводорода получается осадок сульфида серебра Ag2S, произведение растворимости которого равно 10-51.

Уравнение протекающих реакций можно записать так:

Диссоциация ионов [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона: