Общая химия - Николай Глинка

99. Электродные потенциалы.

Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.

В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует э.д.с. этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса ΔG реакции уравнением:

ΔG = -zFE

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции, электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величии, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

разбивается на полуреакции:

- 271 -

Соответственно э.д.с. этого элемента (Е) можно представить как разность электродных потенциалов ( ℰ), один из которых (ℰ1) отвечает первой, а другой (ℰ2) — второй из записанных полуреакций:

При этом изменение энергии Гиббса ΔG1, которое отвечает термодинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса ΔG2 отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

В общем случае любому электродному процессу

соответствует электродный потенциал ℰ и изменение энергии Гиббса ΔG, равное:

Здесь Red и Ox — сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ — участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

Здесь ℰ° — стандартный электродный потенциал данного процесса — константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; z — число электронов, принимающих участие в процессе; F — постоянная Фарадея; [Ox] и [Red] произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах.

- 272 -

Физический смысл величины ℰ° становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (lg1 = 0) и уравнение принимает вид:

ℰ = ℰ°

Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал — это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (ℰ°) учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе — их концентрации. Кроме того, оба члена изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25°C =298 K), при подстановке значений постоянных величин (R=8,31 Дж/(моль·К), F=96 500 Кл/моль) уравнение принимает вид:

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полуреакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой, так называемой водородной шкале.

Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пpoпускается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать, окисление атомов или восстановление ионов водорода.

- 273 -

Рис. 84. водородный электрод.

Рис. 85. Цепь для измерения электродного потенциала: слева — электрод, потенциал которого нужно измерить;справа — каломельный электрод; в середине — соединительный сосуд.

Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса (см. стр. 271) z=2,[Ox]=[H+]2, [Red]=[H2]. Концентрация растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению pH2:

где k — постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение ℰ°, получим:

Обычно парциальное давление водорода pH2 поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0). Тогда

Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса, принят равным нулю, то

или, учитывая, что lg[H+]=-pH, окончательно получим:

- 274 -

Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с будет представлять собою потенциал данного электродного процесса.

Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно уравнению:

Здесь Е — э.д.с. элемента; ℰср — известный потенциал электрода сравнения; ℰx - потенциал испытуемого электрода.

Решая уравнение относительно ℰx получаем:

В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлор-серебряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод — это серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl и погруженная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:

Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели Hg2Cl2 в растворе KCl. Потенциалы этих электродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 изображена цепь с каломельным электродом.

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.

Рассмотрим теперь, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.

1. Электродный процесс выражается уравнением

где М обозначает атомы какого-либо металла, Mz+ - его z-зарядные ионы.