Общая химия - Николай Глинка

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода: поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu2+ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида меди(II):

Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ионов OH-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов H+. В то же время в катодное пространство будут приходить ионы K+, а в анодное — SO42-. Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном — кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

Рис. 86. Схема установки иллюстрирующей, закон Фарадея.

- 289 -

Электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля (-0.250 В) несколько больше, чем —0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO4 на катоде в основном происходит разряд ионов Ni2+ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс — окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более — потенциала окисления иона SO42-. Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

Этот процесс применяется для электрической очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование, см. § 103).

102. Законы электролиза.

С количественной стороны процесс электролиза впервые был изучен в 30-x годах XIX века выдающимся английским физиком Фарадеем, который в результате своих исследований установил следующие законы электролиза:

1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже говорилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс—взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. количеству электричества.

2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

Пусть, например, электрический ток последовательно проходит через растворы соляной кислоты, нитрата серебра, хлорида меди(II) и хлорида олова(IV) (рис. 86). Через некоторое время определяют количества выделившихся продуктов электролиза. Оказывается, что за время, в течение которого из раствора соляной кислоты выделяется 1 г. водорода, т. е. 1 моль атомов, из остальных растворов выделяются указанные ниже массы металлов:

Сопоставляя выделившиеся массы металлов с атомными массами тех же металлов, находим, что выделяется 1 моль атомов серебра, 1/2 моля атомов меди и 1/4 моля атомов олова. Другими словами, количества образовавшихся на катоде веществ равны их эквивалентам. К такому же результату приводит и измерение количеств веществ, выделяющихся на аноде. Так, в первом, третьем и четвертом приборах выделяется по 35,5 г. хлора, а во втором — 8 г. кислорода; нетрудно видеть, что и здесь вещества образуются в количествах, равных их эквивалентам.

Рассматривая второй закон электролиза с точки зрения электронной теории, нетрудно понять, почему при электролизе вещества выделяются в химически эквивалентных количествах. Обратимся, например, к электролизу хлорида меди(II). При выделении меди из раствора каждый ион меди получает от катода два электрона, и в то же время два хлорид-иона отдают электроны аноду, превращаясь в атомы хлора. Следовательно, число выделившихся атомов меди всегда будет вдвое меньше числа выделившихся атомов хлора, т. е., массы меди и хлора будут относиться друг к другу, как их эквивалентные массы.

Измерениями установлено, что количество электричества, обусловливающее электрохимическое превращение одного эквивалента вещества, равно 96 485 (округленно 96 500) кулонам. Величина 96 500 Кл/моль называется постоянной Фарадея и обозначается буквой F.

Второй закон электролиза дает прямой метод определения эквивалентов различных элементов. На этом же законе основаны расчеты, связанные с электрохимическими производствами.

Законы электролиза относятся к электролизу растворов, расплавов и твердых электролитов с чисто ионной проводимостью.

103. Электролиз в промышленности.

Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической промышленности и в гальванотехнике.

В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы, а так же производят электролитическое рафинирование — очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

- 291 -

Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.

При высокой температуре электролит и продукты электролиза могут вступать во взаимодействие друг с другом, с воздухом, а также с материалами электродов и электролизера. В результате этого простая, в принципе, схема электролиза (например, электролиз MgCl2 при получении магния) усложняется.

Электролитом обычно служат не индивидуальные расплавленные соединения, а их смеси. Важнейшим преимуществом смесей является их относительная легкоплавкость, позволяющая проводить электролиз при более низкой температуре.

В настоящее время электролизом расплавов получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций. Для получения калия, бария, рубидия и цезия электролиз расплавов практически не применяется из-за высокой химической активности этих металлов и большой их растворимости в расплавленных солях. В последние годы электролизом расплавленных сред получают некоторые тугоплавкие металлы.

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда — концентрат (см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк, медь и кадмий.

Электролитическому рафинированию металлы подвергают для удаления из них примесей и для перевода содержащихся в них компонентов в удобные для переработки продукты. Из металла, подлежащего очистке, отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При прохождении тока металл подвергается анодному растворению — переходит в виде катионов в раствор. Далее катионы металла разряжаются на катоде, образуя компактный осадок чистого металла. Содержащиеся в аноде примеси либо остаются нерастворенными, выпадая в виде анодного шлама, либо переходят в электролит, откуда периодически или непрерывно удаляются.

Рассмотрим в качестве примера электрорафинирование меди. Основным компонентом раствора служит сульфат меди — наиболее распространенная и дешевая соль этого металла. Но раствор CuSO4 обладает низкой электрической проводимостью. Для ее увеличения в электролит добавляют серную кислоту. Кроме того, в раствор вводят небольшие количества добавок, способствующих Получению компактного осадка металла.

- 292 -

Металлические примеси, содержащиеся в неочищенной («черновой») меди, можно разделить на две группы:

1) Fe, Zn, Ni, Со. Эти металлы имеют значительно более отрицательные электродные потенциалы, чем медь. Поэтому они анодно растворяются вместе с медью, но не осаждаются на катоде, а накапливаются в электролите. В связи с этим электролит периодически подвергают очистке.

2) Au, Ag, Pb, Sn. Благородные металлы (Au, Ag) не претерпевают анодного растворения, а в ходе процесса оседают у анода, образуя вместе с другими примесями анодный шлам, который периодически извлекается. Олово же и свинец растворяются вместе с медью, но в электролите образуют малорастворимые соединения, выпадающие в ссадок и также удаляемые.

Электролитическому рафинированию подвергают медь, никель, свинец, олово, серебро, золото.

К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии, для придания их поверхности твердости, а также в декоративных целях. Из многочисленных применяемых в технике гальванотехнических процессов важнейшими являются хромирование, цинкование и никелирование.