Большая Советская Энциклопедия (ХИ) - БСЭ БСЭ

  На основе периодической системы Менделеев исправил ранее принятые значения атомных весов многих элементов и предсказал ряд не открытых ещё элементов, подробно описав предполагаемые свойства трёх из них. Эти прогнозы, а вместе с ними и сам периодический закон вскоре получили блестящее опытное подтверждение. В дальнейшем периодический закон лег в основу развития Х. и всего учения о веществе.

  По мере прогресса физики и Х. устанавливались основные понятия и законы, которые, с одной стороны, поставили на более высокую ступень обе эти науки, а с другой — послужили основой для становления физической химии, зарождение отдельных отраслей которой началось ещё в конце 18 — 1-й половине 19 вв. В исследовании общих закономерностей, управляющих химическими процессами, оказалась крайне заинтересованной и химическая промышленность, достигшая значительных успехов к 80-м гг. 19 в.

  Изучение тепловых эффектов химических процессов получило прочную основу после открытия Г. И. Гессом (1840) основного теплового закона химических процессов (см. Гесса закон ). Во 2-й половине 19 в. большая работа по определению теплот химических реакций была проделана П. Э. М. Бертло , Х. П. Ю. Томсеном , Н. Н. Бекетовым и др.; она завершилась к концу 19в. созданием одного из разделов физической Х. — термохимии . С возникновением термодинамики и развитием термохимии в тесной связи с последней во 2-й половине 19 в. начинает развиваться химическая термодинамика, изучающая энергетические эффекты, которыми сопровождаются химические процессы, самую возможность, направление и пределы таких процессов и др. термодинамические явления в физико-химических системах (труды Дж. Гиббса , Я. Вант-Гоффа , А. Ле Шателье и др.).

  Успешно начатые Г. Дэви электрохим. исследования получили количественную завершённость в трудах М. Фарадея , открывшего (1833—34) законы электролиза . Со 2-й половины 19 в. началось изучение механизма прохождения электрического тока через растворы электролитов (работы Р. Клаузиуса , И. В. Гитторфа , Ф. Кольрауша и др.), которое привело к созданию С. Аррениусом теории электролитической диссоциации (1883—87). Согласно этой теории, электролиты в растворах распадаются на ионы . Приложение законов термодинамики к электрохимии позволило установить и причину возникновения эдс в гальванических цепях.

  Одновременно развивалось учение о растворах , которое обогатилось результатами исследований Вант-Гоффа, посвященных разбавленным растворам; в этих трудах, выполненных в 1885—89, свойства растворённых веществ сопоставлялись со свойствами газов , а растворитель считался индифферентной средой. Согласно химической теории водных растворов Менделеева, разработанной в 1865—87, растворённое вещество и растворитель взаимодействуют между собой в растворе. Менделеев не проводил резкой границы между химическим взаимодействием и взаимодействием растворённого вещества и растворителя в растворе. Этот вывод получил дальнейшее развитие в работах Н. С. Курнакова и его школы по физико-химическому анализу .

  Наблюдения над жидкими системами показали, что наряду с истинными растворами, в которых растворённые вещества находятся в виде отдельных молекул и ионов, существуют и такие, в которых «растворённое» вещество находится в виде агрегатов, состоящих из огромного числа молекул. Для таких систем Т. Грэм ввёл (1861) название «коллоиды». Дальнейшее изучение дисперсных систем привело к созданию коллоидной химии.

  Уже в начале 19 в. были получены первые сведения об ускорении химических реакций под действием небольших количеств некоторых веществ. Такие процессы Э. Мичерлих назвал контактными (1833), а Берцелиус — каталитическими (1835). С тех пор как было налажено каталитическое производство серной кислоты (60-е гг. 19 в.), интерес к таким процессам сильно возрос. К концу 19 в. учение о катализе и практическое использование катализаторов заняли важное место в Х. С катализом теснейшим образом связана адсорбция , открытая Т. Е. Ловицем в 1785. В 1878 Гиббс установил основные законы поверхностных явлений, адсорбции и образования новых фаз.

  Со 2-й половины 19 в. развивается учение о скоростях химических реакций и химическом равновесии. Значение активной массы (концентрации) реагирующих веществ было отмечено ещё в 1801—03 К. Бертолле . Последующая разработка вопросов, связанных с равновесием химических реакций, привела К. Гульдберга и П. Вааге к открытию (1864—67) действующих масс закона который лёг в основу учения о скоростях реакций. Систематические работы Н. А. Меншуткина (с 1877) явились существенным вкладом в установление кинетических закономерностей химических реакций. В 1884 Вант-Гофф суммировал накопившийся в этой области материал в виде кинетических уравнений.

  III. Химия 20 века

  Конец 19 в. ознаменовался тремя выдающимися открытиями в области физики, в результате которых была доказана сложная структура атома, прежде считавшегося неделимым, — были открыты рентгеновские лучи , явление радиоактивности и электрон . Это положило начало новому этапу в развитии Х. После того как Э. Резерфорд установил существование атомных ядер и предложил планетарную модель атома (1911), началась успешная разработка теории строения атома, появились новые представления об электрической природе химических сил (см. Атом , Атомная физика ).

  Открытый Г. Мозли закон (1913) связал положение элемента в периодической системе и его характеристическое рентгеновское излучение. Это привело к выводу, что атомный номер химического элемента численно равен заряду атомного ядра этого элемента, а следовательно общему числу электронов в оболочке нейтрального атома. Ещё более глубокое понимание периодического закона было достигнуто на основании работ Н. Бора и др. учёных, показавших, что по мере перехода от элементов с меньшими атомными номерами к элементам с большими их значениями происходит заполнение электронами оболочек (уровней и подуровней), всё далее расположенных от ядра. При этом периодически повторяется сходная структура внешних электронных конфигураций, от чего и зависит в основном периодичность химических и большинства физических свойств элементов и их соединений. Решающую роль в понимании закономерностей заполнения электронных оболочек атома и объяснении атомных и молекулярных спектров сыграл Паули принцип . Сделанные открытия позволили решить многие вопросы, связанные с дальнейшей разработкой и теоретическим обоснованием периодической системы Менделеева. Обнаружение изотопов показало, что не атомная масса, а заряд ядра определяет место элемента в периодической системе. Открытием нейтронов (Дж. Чедвик , 1932) и искусственной радиоактивности (И. и Ф. Жолио-Кюри , 1934) были заложены основы получения новых радиоактивных изотопов и элементов, отсутствующих в природе, и последующего синтеза трансурановых элементов .

  С решением проблемы строения атома связан вопрос о природе химической связи . В. Коссель (1916) и Г. Льюис (1916) предложили первые электронные теории валентности и химической связи. Теория Косселя рассматривала образование ионной связи, теория Льюиса — ковалентной. Описательная сторона этих теорий, хорошо согласующаяся с моделью атома Бора и объясняющая некоторые характерные особенности химической связи, сохраняет в известной мере своё значение до сих пор. Выдвинутые позже концепции, в частности резонанса теория (Л. Полинг ), позволяют получать некоторые качественные и полуколичественные данные о симметрии молекул, об эквивалентности тех или иных связей и структурных элементов в молекулах, о стабильности и реакционной способности молекул.

  Однако только на основе квантовой механики удалось объяснить природу химической связи, точно рассчитать энергию связи для простейшей молекулы — молекулы водорода (нем. учёные В. Гейтлер и Ф. Лондон, 1927) — и многие физические параметры др. двухатомных и нескольких многоатомных молекул (H2 O, HF, LiH, NH3 и др.), в том числе межатомные расстояния, энергии образования из атомов, частоты колебания в спектрах, электрические и магнитные свойства, насыщаемость и направленность связей.

  Новейший этап развития Х. характеризуется быстрой разработкой пространственных представлений о строении вещества, стереохимических концепций. Ещё в 1874—75 Ж. А. Ле Бель и Вант-Гофф высказали предположение, что 4 атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не в одной плоскости, а в пространстве, по вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. В связи с этим было расширено представление об изомерии , установлено несколько её видов и были заложены основы стереохимии . Для многих молекул были определены их стабильные пространственные конфигурации; в дальнейшем исследователи установили лабильные конформации молекул, возникающие в результате некоторого затруднения свободного вращения атомных групп вокруг простых связей (см. Конформационный анализ ).