Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач - Михаил Бармин

На скорость коррозии влияет и характер раствора электролита. Чем выше его кислотность (т.е. меньше pH), а также чем больше содержание в нем окислителей, тем быстрее протекает коррозия. Значительно возрастает коррозия с ростом температуры.

Некоторые металлы при соприкосновении с кислородом воздуха или в агрессивной среде переходят в пассивное состояние, при котором резко замедляется коррозия. Например, концентрированная азотная кислота легко делает пассивным железо, и оно практически не реагирует с концентрированной азотной кислотой. В таких случаях на поверхности металла образуется плотная защитная оксидная пленка, которая препятствует контакту металла со средой.

Защитная планка всегда имеется на поверхности алюминия. Подобные пленки в сухом воздухе образуются также на Be, Cr, Zn, Ta, Ni, Cu и других металлах. Кислород является наиболее распространенным пассиватором.

Пассивированием объясняется коррозионная стойкость нержавеющих сталей и сплавов.

Защита от коррозии

Коррозия металлов протекает непрерывно и причиняет огромные убытки. Подсчитано, что прямые потери железа от коррозии составляют около 10 % его ежегодной выплавки. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства. Поэтому имеют очень большое значение методы защиты металлов и сплавов от коррозии. Они весьма разнообразны. Назовем некоторые из них.

Защитные поверхностные покрытия металлов

Они бывают металлическими (покрытие цинком, оловом,

свинцом, никелем, хромом,

и другими металлами) и неметаллическими (покрытие лаком, краской, эмалью и

другими веществами). Эти покрытия изолируют металл от внешней среды. Так, кровельное железо покрывают цинком: из оцинкованного железа изготавливают многие изделия бытового и промышленного значения. Слой цинка предохраняет железо от коррозии, так как хотя цинк и является более активным металлом, чем железо (см. ряд стандартных электродных потенциалов металлов), он покрыт оксидной пленкой. При повреждениях защитного слоя (царапины, пробои крыш и т.д.)

присутствии влаги возникает гальваническая пара Zn/Fe. Катодом (положительным полюсом) является железо, анодом (отрицательная полюсом) – цинк. Электроны переходят от цинка к железу, где связываются молекулами кислорода (кислородная деполяризация), цинк растворяется, но железо остается защищенным до тех пор, пока не разрушится весь слой цинка, на что требуется довольно много времени. Покрытие железных изделий никелем, хромом, помимо защиты от коррозии, придает им красивый внешний вид.

Создание сплавов с аникоррозионными свойствами. Введе

нием в состав стали до 12 % хрома получают нержавеющую сталь, устойчивую к коррозии. Добавки никеля, кобальта и меди усиливают антикоррозионные свойства стали, как повышает склонность сплавов к пассивации. Создание сплавов с антикоррозионными свойствами – одно из важных направлений борьбы с коррозионными потерями.

Протекторная защита и электрозащита. Протекторная за-

щита применяется в тех случаях, когда защищается конструкция (подземный трубопровод, корпус судна), находящаяся

среде электролита (морская вода, подземные, почвенные воды и т.д.). Сущность такой защиты заключается в том, что конструкцию соединяют с протектором – более активным металлом, чем металл защищаемой конструкции. В качестве протектора при защите стальных изделий обычно используют магний, алюминий, цинк и их сплавы. В процессе коррозии

протектор служит анодом и разрушается, тем самым предохраняя от разрушения конструкцию. По мере разрушения протекторов их заменяют новыми.

На этом принципе основана и электрозащита. Конструкция, находящаяся в среде электролита, также соединяется с другим металлом (обычно куском железа, рельсом и т.п.), но через внешний источник тока. При этом защищаемую конструкцию присоединяют к катоду, а металл – к аноду источника тока.

Электроны отнимаются от анода источником тока, анод (защищающий металл) разрушается, а на катоде происходит восстановление окислителя.

Электрозащита имеет преимущество перед протекторной защитой: радиус действия первой около 2000 м, второй – около 50 м.

Изменение состава среды. Для замедления коррозии металлических изделий в электролит вводят вещества (чаще всего органические), называемые замедлителями коррозии, или ингибиторами. Они применяются в тех случаях, когда металл следует защищать от разъедания кислотами. Советские ученые создали ряд ингибиторов (препараты марок ЧМ, ПБ и др.), которые, будучи добавлены к кислоте, в сотни раз замедляют рас-творение (коррозию) металлов.

В последние годы разработаны летучие (или атмосферные) ингибиторы. Ими пропитывают бумагу, которой обертывают металлические изделия. Пары ингибиторов адсорбируются на поверхности металла и образуют на ней защитную пленку.

Ингибиторы широко применяются при химической очистке от накипи паровых котлов, снятии окалины с обработанных изделий, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре. К числу неорганических ингибиторов относятся нитриты, хроматы, фосфаты, силикаты. Механизм действия ингибиторов является предметом исследования многих химиков.

Девиз : «ВЕЩЬ В СЕБЕ»

ЛЕКЦИЯ 13

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

План:

Термин комплексные соединения (КС) и история их открытия.

Основные положения координационной теории Альфреда Вернера.

Пространственное строение и изомерия КС.

Природа химической связи

Диссоциация в растворах. Константа нестойкости (КНЕСТ).

Где и для чего их применяют.

1. Соединение высшего порядка – так называл знаменитый шведский химик И.Я.Берцелиус (1779-1848) сложные многокомпонентные химические соединения, строение которых очень долго оставалась загадкой для ученых. Данный термин широко использовал А.Вернер и многие другие ученые конца XIX и начала XX века. Теперь эти соединения называют комплексными, но чаще – координационными. Термин “комплексные соединения” введен в химическую литературу выдающимся физико-химиком В.Оствальдом. Координационными их стали называть после того, как в умах ученых утвердилась координационная теория А.Вернера описывающая строение данных соединений.

Почему высшего порядка? Бросается в глаза, что эти сложные (комплексные) соединения можно рассматривать как состоящие из простых, способных к самостоятельному существованию. Например, при растворении AgCl в водном растворе аммиака получается соединение [Ag(NH3)2]Cl (хлорид диамин серебра (1), формулу которого можно записать AgCl • 2NH3 Действительно, это сложное соединение состоит из простого, давно известного AgCl и также хорошо известного NH3. Конечно же, и то и другое способно к самостоятельному существованию. Однако, в К.С. AgCl и NH3 кардинально изменяют свои свойства.

Время рождения координационной химии как науки связы-вают со случайным получением в 1798 году Тассером соединения CoCl3 • 6NH3. Между тем были известны соединения высшего по-рядка и до открытия Тассера. Вероятно, первым подобным соединением, синтезированным в лаборатории, является берлинская лазурь Fe4[Fe(CN)6]3. Она случайно получена художником Дисбахом в 1704г. Ииспользована как красящий пигмент.

На несколько миллиардов лет раньше, природа создала такие соединения высшего порядка как FeSO4 • 7H2O и СuSO4 • 5H2O

(железистый и медный купороc). Первое встречается в виде минерала механтерита, второй в виде халькантита. Человеку они стали известны уже в XIII веке.

Из берлинской лазури и едкого калия Макер в 1749 году впервые получил желтую кровяную соль K4(Fe(CN)6).

Итак, соединения высшего порядка были известны и до Тассера. Однако, только после получения CoCl3 • 6NH3 химики осознали, что имеются соединения, не вписывающиеся ни в какие привычные категории (Петух не делает утра, но он будит).

В становлении и развитии химии К.С. большой вклад был внесен шведскими и датскими химиками Берцелиусом, Бломстрандом, Клеве, Иергенсен. В конце XIX века, центром по изучению химии К.С. стал Цюрих, где работал создатель координационной теории Альфред Вернер. После его кончины важные исследования были выполнены в Германии его учеником Паулем Пфейфером. В начале текущего столетия наибольший прогресс в этой области химии достигнут в нашей стране благодаря Льву Александровичу Чугаеву, который создал уникальную со-ветскую школу химиков-комплексников. Следует отметить, что еще в конце XIX столетия яркий цикл исследований по химии комплексных соединений выполнен в России Николаем Семеновичем Курнаковым. Огромный вклад в химию К.С. внесли Чатт в Великобритании, Дж.Бейлар в США, Л.Силлен в Швеции