Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач - Михаил Бармин

катионы металлов, имеющих малый стандартный электродный потенциал (от Li+ до Fe2+ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды до водорода;

катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньший, чем у водорода, но больший чем у алюминия (от AL3+ до Н+), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала, соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag1+, Cu2+, Fe2+ сначала будут восстанав-

ливаться катионы серебра (Е = +0,80 В), затем катионы меди (Е° = +0.34 В) и последними катионы железа (Е° = -0.44 В).

Характер реакций, протекающий на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Обычно аноды подразделяют на нерастворимые и растворимые. Первые изготавливаются из угля, графита, платины, иридия; вторые – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, и других металлов.

На нерастворимом аноде в процеосе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (например S2-, J-, Br-, Cl-) при их достаточной концентрации легко окисляются. Если же раствор содержит

анионы кислородных кислот (например, SO42-, NO3 -,CO32 -, PO43-) то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода.

Растворимый анод при электролизе сам подвергается окислению, т.е. посылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раство-

ром:

Ме <==========> Men+

+ пē

металл

уходят в

уходят во

анода

раствор

внешнюю цепь

и анод растворяется.

Применение электролиза

Электролиз находит весьма широкое применение. Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносится тончайший слой другого металла – хрома, серебра, золота, меди, никеля и т.д. Иногда применяют многослойные покрытия. Например, внешние детали автомобиля сначала покрывают тонким слоем меди, на медь наносят тончайший слой никеля, а на него – слой хрома.

Нанесенные на металлы электролизом покрытия получаются ровными по толщине, прочными, служат долго, и кроме того, таким способом можно покрывать изделия любой формы. Эту отрасль прикладной электрохимии называют гальваностегией. Кроме защиты от коррозии, гальванические покрытия иногда придают красивый декоративный вид предметам.

Другая отрасль электрохимии, близкая по принципу к гальваностегии, названа гальванопластикой. Это получение точных металлических копий, с различных предметов. Предмет, с которого хотят изготовить копию, покрывают воском, дают воску застыть и получают восковую матрицу, на которой все углубления копируемого предмета будут выпуклостями. Внутреннюю поверхность матрицы покрывают тонким слоем графита, проводящим электрический ток. Этот графитовый катод опускают в ванну с раствором сульфата меди; анодом служит медь. При электролизе медный анод растворяется, а на катоде осаждается медь. Таким образом получается точная медная копия пред-мета. С помощью гальванопластики изготовляют клише для печати, грампластинки, металлизируют различные предметы. Гальванопластика открыта русским ученым Б.С.Якоби (1838).

Электролиз используется для получения многих металлов-щелочных, щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и др.,

также для очистки некоторых металлов от примесей.

дальнейшем при изучении химии вы встретитесь с другими важными применениями электролиза в технике, искусстве, быту.

Коррозия металлов

Металлы подвергаются коррозии. Под коррозией понимают разрушение металла под воздействием окружающей среды. Это самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс. По механизму протекания разрушения различают два типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химической коррозией называется разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе.

В этом случае происходит взаимодействие металла с составными частями среды – с газами и неэлектролитами.

Большой вред приносит разновидность химической коррозии -так называемая газовая коррозия, т.е. соединение металлов с кислородом воздуха. Скорость окисления многих металлов сильно возрастает при повышении температуры.

Так, на железе уже при 250-300°C появляется видимая пленка оксидов. При 600°С и выше поверхность металла покрывается слоем окалины, состоящей из окислов железа различной степени окисления: FeO, Fe3O4, Fe2O3. Окалина не защищает

железо от дальнейшего окисления, так как содержит трещины и поры, которые облегчают доступ кислорода к металлу. Поэтому при нагревании железа свыше 800°С скорость окисления его очень быстро растет.

Примером химической коррозии в неэлектролитах может служить разрушение цилиндров двигателей внутреннего сго-рания. В топливе содержатся примеси – сера и ее соединения, которые при сгорании превращаются в оксиды серы (IV) и (VI) – коррозионно-активные вещества. Они разрушают детали реактивных двигателей – сопла и др. Наибольший вред приносит электрохимическая коррозия.

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.

этом случае наряду с химическими процессами (отдача электронов) протекают и электрические (перенос электронов от одного участка к другому).

качестве примера электрохимической коррозии можно привести коррозию железа в контакте с медью в растворе электролита соляной кислоты (т.е. при высокой концентрации ио-нов водорода Н+). При таком контакте возникает гальванический элемент.

Как показано на рисунке более активный металл – железо (анод) окисляется, посылая электроны атомам меди, и переходит в раствор в виде ионов Fe2+, образуя с хлорид-ионами среды хлорид железа(II) FeCl2.

Ионы же водорода движутся к меди (катоду), где, принимая электроны, разряжаются.

ионной форме эти реакции могут быть выражены суммарным уравнением:

Fе0 – – 2ē = Fе2+

2Н+ + 2ē =H2.

–

Fe + 2H+ = Fе2+ + H2.↑

или

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↓↓

или

На катодах вместо разряда ионов водорода (или молекул воды) может протекать процесс восстановления кислорода, растворенного в электролите:

O2 + 2H2O + 4ē = 4OH-,

т.е. связывание электронов на поверхности катода осуществляется молекулами кислорода. Это так называемая кислородная деполяризация катода. Какой процесс будет протекать, зависит от условий: в кислой среде выделяется водород (происходит водородная деполяризация катода: 2Н + + 2ē =H2.), в нейтральной и щелочной средах (при коррозии стали, железа) происходит кислородная деполяризация катода и водород не выделяется. В этом случае образовавшееся гидроксидионы ОН-

соединяются с перешедшими в раствор ионами Fe2+:

Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2

Гидроксид железа (II) в присутствии воды и кислорода воздуха переходит в гидроксид железа (III):

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3

Гидроксид железа (III) можно представить как

2Fe2O3• nH2O

Электрохимическую коррозию вызывают главным образом примеси других металлов и неметаллических веществ или неоднородность поверхности. Согласно теории электрохимической коррозии в этих случаях при соприкосновении металла с электролитом (электролитом может быть влага, адсорбируемая из воздуха) на его поверхности возникают гальванические микроэлементы. При этом металл с более отрицательным потенци-алом разрушается – ионы его переходят в раствор, а электроны переходят к менее активному металлу, на котором происходит восстановление ионов водорода (водородная деполяризация) или восстановление растворенного в воде кислорода (кислородная деполяризация).

Таким образом, при электрохимической коррозии (как в случае контакта разнородных металлов, так и в случае образования микрогальванических элементов на поверхности одного металла) поток электронов направлен от более активного металла к менее активному (проводнику), и более активный металл корродирует.

Скорость коррозии тем больше, чем дальше расположены друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов те металлы, из которых образовался гальванический элемент (гальваническая пара).