Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач - Михаил Бармин

Общее уравнение реакции, проходящей в гальваническом элементе, получается суммированием обоих уравнений:

2H+ + Sn = Sn2+ + H2      Е° = 0.14 В

Таким образом, олово растворяется в растворе кислоты с СH+ = = 1 моль/л.

Определим, будет ли олово растворяться в воде. Из таблицы стандартных электродных потенциалов находим, что потенци

ал E°H+/H для воды (CH+ = 10-7 моль/л) не равен нулю, как это

имело место для растворов с CH+ = 1моль/л, а равен – 0,41 В, т.е.

H+ + ē → 1/2 H2 Е = – 0,41 В,

при CH+ = 10-7 моль/л

Для олова:

Sn2+ + 2ē → Sn

Е° = -0,14B

Так как |– 0,41| > |-0,14|, то в прямом направлении протекает реакция восстановления ионов олова (как она записана в табл.). Реакция, характеризующаяся меньшим потенциалом, будет протекать в обратном направлении, т.е.

H2 =2H+ + 2ē

Следовательно, реакция, протекающая самопроизвольно, выражается уравнением: Sn2+ + H2 = Sn + 2H+

Таким образом, в воде (точнее, в растворе соли с CSn2+ = 1 моль/ л) олово не растворяется, а если через раствор соли олова пропускать водород, то будет осаждаться металлическое олово.

Как известно, изменение изобарного потенциала в системе численно равно работе, совершаемой в результате химической реакции:

ΔG = – A

Работа электрического тока равна произведению числа молей перенесенных электронов n, постоянной Фарадея F = 96484 Кл/ моль и напряжения в электрической цепи. Так как электродный потенциал – это ЭДС гальванической цепи с водородным электродом, то работу электродной реакции можно рассчитать относительно работы реакции стандартного водородного электрода:

A = nE° F

(1)

Поскольку для водородного электрода принято E° = 0, то и работа его реакции также равна нулю, и, следовательно, G°,

H°, S°, для реакции стандартного водородного электрода также равны нулю. Подставляя (1) в равенство G = – А, получаем:

G = – nEF

(2)

G = -nE°F

Изменения изобарного потенциала при нестандартных и стандартных условиях связаны соотношением

(3)

где Писх и ПС ПР – соответственно произведение концентраций (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции и исходных веществ. Объединяя (2) и (3), получаем:

(4)

Формула (4) – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. Для электродного процесса:

Mn+ (p-p) + nē = M(kр)

уравнение ( 4 ) при 298,15 К приобретает вид:

0,059

(5)

Eмn+/м = E°мn+/м – n

lg1/Cмn+

Уравнение Нернста

С помощью уравнения Нернста можно рассчитать электродвижущую силу окислительно-восстановительного процесса при нестандартных концентрациях, если известно стандартное значение Е°. Для окислительно-восстановительной реакции уравнение (5) при 298,15 К записывается так:

0,059

Cм

n+

ox

E = E° – – lg –

n

Cмredn+

где n – число участвующих в реакции электронов; Смn+ – любые нестандартные концентрации ионов в растворе окислителя и восстановителя.

Пользуясь уравнением Нернста, можно рассчитать, например, потенциал цинкового электрода в 0.001 М растворе его соли составит:

Е = -0.76 – 0.0592/2 • lg(1/0.001) = – 0.85 B

Следовательно, при уменьшении концентрации ионов цинка в растворе потенциал металла становится более отрицателен (по отношению к стандартному водородному электроду).

Девиз: “ЭЛЕКТРОЛИЗ

ЛЕКЦИЯ 12.

ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ.

План:

Электролиз расплавов и растворов

Электролиз водных растворов электролитов

Применение электролиза

Коррозия металлов Защита от коррозии. Защитные поверхностные покрытия металлов

Электролиз расплавов и растворов.

В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые, подобно всем частицам жидкости, находятся в хаотическом движении. Если в такой раствор или расплав электролита, например в расплав хлорида натрия (NаС1 плавится при 80°C), погрузить инертные (угольные) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы Nа+ – к катоду, анионы Cl – – к аноду . Ионы натрия Nа+, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются: Nа+ + ē = Nа 0, а хлоридионы Cl -, отдав электроны аноду, окисляются: 2Cl– – 2с = Сl2. В итоге на катоде ваделяется металлический натрий, а на аноде хлор.

Если теперь почленно сложить уравнения этих двух электродных реакций (предварительно умножив первое на 2), то получим общее, или суммарное, уравнение электролиза хлорида натрия:

Nа+ + ē = Nа0

2

2Cl– – 2ē = Сl2

1

2Nа+ + 2Cl-

эликтролиз

2Nа + Cl2

эликтролиз

или

2NаCl

2Nа + Cl2

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита

Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Так, ни один окислитель не может отнять у фторид-иона F– его электрон. Поэтому долгое время фтор не могли получить в свободном состоянии, хотя его соединения широко распространены в природе. Окисление у фторид-иона удалось лишь при электролизе раствора фторида калия во вто-роводородной кислоте.

В этом случае на аноде выделяется фтор (F– – 2ē = F2), а на катоде – водород (2Н+ + 2ē = H2).

NaCl

катод Na+ + Cl– анод

Сущность электролиза удобно изображать с помощью схемы, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества. Схема электролиза расплава хлорида натрия выглядит так:

Nа+ + ē = Nа      2Cl– – 2ē = Сl2

Для проведения электролиза электроды погружают в расплав или раствор электролита и соединяют их с источником постоянного тока. Прибор, в котором проводят электролиз, называют электролизером или электролитической ванной.

Электролиз водных растворов электролитов

Надо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды.

В качестве примера рассмотрим электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия (электроды угольные). В этом случае в растворе находятся гидратированные ионы Nа+ и Cl -, а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Nа+ движутся к катоду, а хлорид-ионы

Cl– – к аноду. Однако реакции, протекавшие на электродах, существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве соли. Так, на катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды:

2Н2O + 2ē = H2O + 2OH-

а на аноде окисляются хлорид-ионы:

2Cl– – 2ē = Сl20

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе (вблизи катода) накапливается гидроксид натрия NаОН (отрицательные заряды ионов ОН– компенсируются положительными зарядами ионов Na+). Общее уравнение электролиза водного раствора NaCl в ионной форме имеет вид:

2Н2O +2Cl– электролиз H2 + Сl2 + 2OH-

или в молекулярной форме:

2Н2O + 2NaCl      электролиз H2 + Сl2 + 2NaOH

Катодные и анодные процессы. Как же протекает восстановительный процесс на катоде в водных растворах?

Ответ можно получить с помощью ряда стандартных электродных потенциалов. Здесь возможны три случая (в нейтральной сфере):

катионы металлов, имеющих больший потенциал (стандартный электродный), чем у водорода (от Сu2+ до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде;