История науки и промышленности синтетического каучука в СССР 1931-1990 гг. - Измаил Гармонов

Проектирование и строительство опытного завода хлоропренового каучука велось исключительно быстрыми темпами, в июле 1934 г. завод уже начал выпускать каучук. Опытный завод получил название опытный завод СК «Литер С» [22].

В 1934 г. была выбрана площадка для строительства завода в г. Ереване и начато проектирование карбидного завода, цеха электролиза ивспомогательных цехов. Проектирование органических цехов было начато позднее на основании данных работ опытного завода.

Основные результаты научно-исследовательских и опытных работ выполненных на опытном заводе СК «Литер С», на основании которых были выданы для проектирования производства хлоропрена и хлоропренового каучука в г. Ереване, изложены в сборнике трудовзавода «Литер С» [23], и могут быть кратко сформулированы следующимобразом:

– Разработан процесс синтеза винилацетилена непрерывным способом с выходом 80-83 % в реакторах, защищенных от коррозии бакелитовым лаком. Регулирование теплового режима процесса полимеризации ацетилена осуществляется путем испарения воды при циркуляции ацетилена через нагретую воду. Эта стадия процесса была наиболее совершенной;

– Разработан метод разделения продуктов полимеризации ацетилена и выделения чистого винилацетилена путем избирательной абсорбции, с последующей десорбцией и ректификацией. В качестве абсорбента были рекомендованы ксилол или хлорбензол;

– Были изучены условия полимеризации смеси дивинилацетилена и высших полимеров ацетилена в растворителе и показана возможность получения на их основе быстровысыхающего лака, получившего название «этиноль»;

– Процесс гидрохлорирования винилацетилена на опытном заводе был осуществлен периодическим методом. Для проектирования завода в Ереване был принят непрерывный процесс с отводом тепла реакции через трубчатые холодильники. Учитывая высокую коррозионную активность среды (концентрированная соляная кислота), в качестве материалов холодильников был принят специальный «антихлор». Однако «антихлор» отличался хрупкостью и малейшие перекосы при сборке и монтаже труб, вызывали поломку трубчатых холодильников;

– Процесс полимеризации хлоропрена был разработан в аппаратах периодического действия в гомогенной среде, с применением регуляторов серы и тиурама. Из-за высокой вязкости среды и трудности отвода тепла реакции, глубина превращения хлоропрена составляла 25-30 %. Существенными недостатками указанного процесса были: трудность управления процессом, многократный рецикл хлоропрена в системе, наличие трудоемких операций. Самым главным недостатком являлось образование димеров хлоропрена – высокотоксичных веществ, остающихся частично в каучуке, что приводило к профессиональным заболеваниям рабочих и ограничивало область применения каучука; 30 %. Существенными недостатками указанного процесса были: трудность управления процессом, многократный рецикл хлоропрена в системе, наличие трудоемких операций. Самым главным недостатком являлось образование димеров хлоропрена – высокотоксичных веществ, остающихся частично в каучуке, что приводило к профессиональным заболеваниям рабочих и ограничивало область применения каучука;

– С целью разработки более совершенного процесса, на заводе «Литер С» 1934-1940 гг. проводилась исследования по полимеризации хлоропрена в эмульсии.

Были разработаны методы получения несколько типов латексов для коже-обувной промышленности, для искусственной кожи, для маканных изделий. Разработана технология концентрирования латексов до концентрации 55 %. Указанные латексы выпускались заводом «Литер С» как товарный продукт.

Работы по получению каучука методом эмульсионной полимеризации хлоропрена на опытном заводе не были завершены в этот период, главным образом из-за трудностей выделения каучука из латекса. Для промышленного производства был принят способ полимеризации хлоропрена в гомогенной среде. Весной 1940 г. был запуск Ереванского завода СК. Большинство ИТР и часть рабочих прошли до этого практику на опытном заводе «Литер С». Большая часть сотрудников опытного завода во главе с А.Л. Клебанским участвовала в пуске и освоении производства. Как предполагалось, основные трудности при освоении производства хлоропренового каучука на заводе встретились в цехе гидрохлорирования. Из-за частой поломки холодильников, а также арматуры, изготовленной из керамики, непрерывной, стабильной работы завода обеспечить не удавалось. Мне пришлось летом 1940 г. в качестве представителя Главкаучука участвовать в проведении наладочных работ на заводе и быть свидетелем остановок цеха гидрохлорирования всего завода по указанным выше причинам. Имелись трудности и в других цехах – при ректификации хлоропрена-сырца, из-за забивки оборудования омега полимером; при полимеризации хлоропрена, из-за наличия в нем вредных примесей (дивинилацетилена).

Коренное усовершенствование технологического процесса гидрохлорирования – переход на отвод тепла реакции за счет испарения воды и винилацетилена, что позволило защитить аппаратуру бакелитом, позволило стабилизировать работу цеха. Постепенно завод стал увеличивать выпуск каучука, однако, начавшаяся Великая Отечественная война, вызвала новые трудности в работе завода.

Большой вклад в разработку технологического процесса получения хлоропрена и хлоропренового каучука внесли от опытного завода СК «Литер С» А.Л. Клебанский, И.М. Долгопольский, К.К. Чевычалова, Ю.В. Тренке, В.М. Барташов, Г.Г. Карелина, Н.М. Добромольская, Н.Я. Цукерман, З.В. Доблер, и др. Руководителю работ А.Л. Клебанскому в 1943 г. была присуждена Государственная премия.

2.3.2 Разработка процесса получения дивинила и каучука из нефтяного сырья на опытном заводе СК «Литер А» (Ленинград) по методу профессора Б.В. Бызова. Исследования на московском опытном заводе СК «Литер А»

2.3.2.1 Основная задача опытного завода СК «Литер А» заключалась в проверке и технической разработке процесса получения дивинила и синтетического каучука по методу Б.В. Бызова. Сырьем для получения дивинила был выбран керосиновый дистиллят. Пиролиз керосина проводился при температуре ~ 700 °C под вакуумом (40-60 мм рт. ст.) в специальных стальных ретортах. Выходящие изреторты газы «закаливались» охлажденной водой и после отделения смолообразного конденсата подвергались трехступенчатому компримированию – 5 атм., 15 атм., 25 атм. при охлаждении до минус 15-20 °C. Конденсат подвергался ректификации, в результате которой выделялась дивиниловая фракция. Выход дивинила на затраченный керосин по анализу газа после пиролиза зависел от исходного сырья, условий пиролиза и составлял около 6 %.

В 1933 г. выделение дивинила и других высококипящих углеводородов из газовой смеси стали производить путей абсорбции их керосином с последующей десорбцией и ректификацией. За короткий срок работы опытный завод СК «Литер А» не смог разработать способ получения высококонцентрированного дивинила и его очистки от примесей. Технический дивинил содержал основного продукта 55-60 % и при наличии примесей ацетиленовых углеводородов не мог полимеризоваться металлическим натрием. Полимеризацию технического дивинила проводили в присутствии диазоаминобензола (ДАБ) в автоклавах при температуре 100 °C и давлении 18-20 атм., при постоянном перемешивании якорной мешалкой. Выход каучука составлял 45 % от чистого дивинила. Качество каучука было низкое, прочность на разрыв 60-70 кг/см2, относительное удлинение 100-150 %. Каучук СКА мог быть применен в основном для производства эбонита [24].

В 1933 г. Экспертная комиссия под председательством академика Фаворского, рассмотрев двухлетнюю деятельность опытного завода и отметив определенные успехи, пришла к заключению, что «метод проф. Бызова не может быть сейчас принят для строительства больших заводов синтетического каучука». Срок аренды территории газового завода истек, и решением Наркомтяжпрома завод СК «Литер А» и завод СК «Литер Б» в Ленинграде была объединены. Это объединение было формальным, фактически опытный завод СК «Литер А» был закрыт и работы по получению дивинила пиролизом погонов нефти в Советском Союзе были временно прекращены. О значении процесса пиролиза нефти Б.В. Бызов писал: «Пиролиз нефти представляет интересную проблему, рамки которой распространяются за пределы получения только каучука. Каучук можно рассматривать как один из побочных продуктов пиролиза; наряду с ним имеются другие продукты, которые после необходимой переработки в более ценное химическое сырье, служат толчком к новому направлению технологии органических соединений жирного ряда» [24].

Это предвидение Б.В. Бызова полностью подтвердилось. В настоящее время в мировой экономике пиролиз нефтяных фракций получил широкое развитие: практически весь дивинил в западных странах получают выделением его из фракции С4 пиролиза бензина. Основные продукты пиролиза – этилен, пропилен, фракция С4, ароматические углеводороды являются базой для получения большого количества ценных химических продуктов.