Общая химия - Николай Глинка

В целях упрощения рисунка гибридные sp-электронные облака атома бериллия изображены не полностью.

Перекрывание гибридных sp-электронных облаков атома бериллия с p-электронными облаками атомов фтора изображено на рис. 40. Благодаря вытянутой форме гибридных орбиталей достигается более полное перекрывание взаимодействующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Энергия, выделяющаяся при образовании этих связей, больше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома бериллия и гибридизацию его атомных орбиталей. Поэтому процесс образования молекулы BeF2 энергетически выгоден.

Рассмотренный случай гибридизации одной s- и одной р-орбитали, приводящий к образованию двух sp-орбиталей, называется sp-гибридизацией. Как показывает рис. 39, sp-орбитали ориентированы в противоположных направлениях, что приводит к линейному строению молекулы. Действительно, молекула BeF2 линейна, а обе связи Be-F в этой молекуле во всех отношениях равноценны.

Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбиталей, однако число образующихся гибридных орбиталей всегда равно общему числу исходных атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Так, при гибридизации одной s- и двух р-орбиталей ( sp2-гибридизация — читается «эс-пэ-два») образуются три равноценные sp2-орбитали. В этом случае гибридные электронные облака располагаются в направлениях, лежащих в одной плоскости и ориентированных под углами 120° друг к другу (рис. 41). Очевидно, что этому типу гибридизации соответствует образование плоской треугольной молекулы.

Примером молекулы, в которой осуществляется sp2-гибридизация, может служить молекула фторида бора BF3. Здесь вместо исходных одной s- и двух р-орбиталей возбужденного атома бора

образуются три равноценные sp2-орбитали. Поэтому молекула BF3 построена в форме правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора, а в вершинах—атомы фтора. Все три связи B-F в молекуле BF3 равноценны.

Если в гибридизации участвуют одна s- и три р-орбитали ( sp3 - гибридизация), то в результате образуются четыре гибридные sp3-орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам тетраэдра, т. е. ориентированные под углами 109°28' друг к другу (рис. 42). Такая гибридизация осуществляется, например, в возбужденном атоме углерода при образовании молекулы метана CH4.

- 132 -

Рис. 41. Взаимное расположение гибридных sp2-электронных облаков.

Рис. 42. Взаимное расположение гибридных sp3-электронных облаков.

Поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра, причем все четыре связи C-H в этой молекуле равноценны.

Вернемся к рассмотрению структуры молекулы воды. При ее образовании происходит sp3-гибридизация атомных орбиталей кислорода. Именно поэтому валентный угол НОН в молекуле H2O (104.5°) близок не к 90°, а к тетраэдрическому углу (109,5°). Небольшое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять во внимание неравноценность состояния электронных облаков, окружающих атом кислорода в молекуле воды. В самом деле, в молекуле метана (I)

все восемь электронов, занимающие в атоме углерода гибридные sp3-орбитали, участвуют в образовании ковалентных связей C-H. Это обусловливает симметричное распределение электронных облаков по отношению к ядру атома углерода. Между тем, в молекуле воды(II) только четыре из восьми электронов, занимающих гибридные sp3-орбитали атома кислорода, образуют связи O-H, а две электронные пары остаются неподеленными, т. е. принадлежат только атому кислорода. Это приводит к некоторой асимметрии в распределении электронных облаков, окружающих атом кислорода, и, как следствие, к отклонению угла между связями O-H от 109,5°.

При образовании молекулы аммиака также происходит sp3-гибридизация атомных орбиталей центрального атома (азота). Именно поэтому валентный угол HNH (107.3°) близок к тетраэдрическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется, как и в молекуле воды, асимметрией в распределении электронных облаков вокруг ядра атома азота: из четырех электронных пар три участвуют в образовании связей N — Н, а одна остается неподеленной.

Как показывают рис. 39, 41 и 42, гибридные электронные облака смещены относительно ядра атома.

- 133 -

Поэтому центр электрического заряда неподеленной электронной пары, находящейся на гибридной орбитали, не совпадает с положением атомного ядра, т. е. с центром имеющегося в атоме положительного заряда. Такое смещение заряда неподеленной электронной пары приводит к появлению дипольного момента, вносящего существенный вклад в суммарный дипольный момент молекулы. Из этого следует, что полярность молекулы зависит не только от полярности отдельных связей и их взаимного расположения (см. § 40), но и от наличия неподеленных электронных пар на гибридных орбиталях и от пространственного расположения этих орбиталей.

У элементов третьего и последующих периодов в образований гибридных электронных облаков могут участвовать и d-орбитали. Особенно важен случай sp3d2-гибридизации, когда в образовании гибридных орбиталей участвуют одна s-, три p- и две d-орбитали. В этом случае образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. Октаэдрическая структура молекулы SF6, ионов [SiF6]2-, [Fe(CN6)]3- и многих других объясняется sp3d2-гибридизацией атомных орбиталей центрального атома.

44. Многоцентровые связи.

По мере развития метода валентных связей выяснилось, что в некоторых случаях любая из возможных для данной молекулы валентных схем плохо согласуется с установленными на опыте свойствами этой молекулы: истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые приписываются ей каждой отдельной схемой. В подобных случаях структуру молекулы можно выразить набором из нескольких валентных схем. Такой способ описания молекул получил название метода наложения валентных схем.

Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы азотной кислоты HNO3. В этой молекуле атом водорода связан с атомом кислорода ковалентной связью:

Атом кислорода за счет оставшегося у него неспаренного электрона образует ковалентную связь с атомом азота:

В свою очередь, два неспаренных электрона атома азота участвуют в образовании двух ковалентных связей со вторым атомом кислорода:

Мы видим, что у атома азота сохранилась неподеленная пара электронов, так что здесь азот, выступая в качестве донора электронной пары, способен образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному способу. В молекуле HNO3 акцептором электронной пары атома азота является третий атом кислорода, переходящий в возбужденное состояние, в котором он обладает одной свободной 2p-орбиталью*;

* В данном случае возбуждение атома выражается не в распаривании электронов, как это имело место в рассмотренных раньше случаях (см. § 41), а в переходе неспаренного электрона на орбиталь, занятую другим неспаренным электроном. Такой переход требует затраты энергии, напомним, что правило Хунда (см. § 32) не запрещает подобных возбужденных состояний, а лишь указывает на их меньшую устойчивость по сравнению с основным (невозбужденным) состоянием атома.

- 134 -

Таким образом, получаем следующую валентную схему молекулы азотной кислоты:

или

Согласно последней схеме (в которой цифрами занумерованы связи азот-кислород), связи 1 и 2 в молекуле HNO3 неодинаковы: связь 1 - двойная, а связь 2 — простая. В действительности же эти связи во всех отношениях (энергия связи, межъядерные расстояния N—О и т. д.) равноценны. Это означает, что структуру молекулы HNO3 можно с равным основанием описать аналогичной валентной схемой:

Каждая из валентных схем (I) и (II) неточно описывает строение и свойства молекулы азотной кислоты: истинная структура этой молекулы является промежуточной между схемами (I) и (II) и может рассматриваться как результат сочетания (или наложения) этих валентных схем.

Из сказанного не следует, что азотная кислота может реально существовать в двух различных формах (I) и (II): описание молекулы HNO3 с помощью набора валентных схем означает только, что каждая из этих схем в отдельности не соответствует истинной электронной структуре молекулы.

Распределение электронов в молекуле азотной кислоты можно более точно передать следующей схемой:

Здесь пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар не принадлежит целиком ни связи 1 (схема I), ни связи 2 (схема II), по в равной степени распределена между этими связями. Иначе говоря, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам — атому азота и двум атомам кислорода; образованная eю связь является, следовательно, не двухцентровой, а трехцентровой.