Общая химия - Николай Глинка

Как и в случае лантаноидов, у элементов семейства актиноидов происходит заполнение третьего снаружи электронного слоя (подуровня 5f); строение же наружного и, как правило, предшествующего электронных слоев остается неизменным. Это служит причиной близости химических свойств актиноидов. Однако различие в энергетическом состоянии электронов, занимающих 5f- и 6d-подуровни в атомах актиноидов, еще меньше, чем соответствующая разность энергий в атомах лантаноидов. Поэтому у первых членов семейства актиноидов 5f-электроны легко переходят на подуровень 6d и могут принимать участие в образовании химических связей. В результате от тория до урана наиболее характерная степень окисленности элементов возрастает от +4 до +6 . При дальнейшем продвижении по ряду актиноидов происходит энергетическая стабилизация 5f-состояния, а возбуждение электронов на 6й-подуровень требует большей затраты энергии. Вследствие этого от урана до кюрия наиболее характерная степень окисленности элементов понижается от +6 до +3 (хотя для нептуния и плутония получены соединения со степенью окисленности этих элементов +6 и +7).

- 624 -

Берклий и следующие за ним элементы во всех своих соединениях находятся в степени окисленности +3.

Все актиноиды радиоактивны. Торий, протактиний и уран встречаются в природе, так как у них имеются изотопы с большим периодом полураспада. В ничтожных количествах находятся в природе нептуний и плутоний. Остальные актиноиды получены искусственным путем в течение последних 30 лет (см. § 37).

Несмотря на неустойчивость атомов актиноидов, первые семь элементов этого семейства получаются в значительных количествах в свободном состоянии и в виде различных соединений - оксидов, галогенидов и др.

Гидроксиды актиноидов Э(OH)3 имеют основной характер. Отвечающие им соли по своей растворимости сходны с соответствующими солями лантаноидов.

Торий содержится в земной коре в количестве около 10-3% (масс.). Его минералы всегда сопутствуют редкоземельным элементам, урану и некоторым другим металлам. Важнейший промышленный источник тория — минерал монацит.

В свободном состоянии торий — серебристо-белый тугоплавкий пластичный металл. Степень окисленности тория в соединениях обычно равна +4, важнейший его оксид — ThO2.

Торий применяется в ядерной технике. Под действием нейтронов природный торий, состоящий почти нацело из изотопа 232Th, превращается в изотоп урана 233U, который служит ядерным горючим (см. стр. 108). Кроме того, торий применяется как легирующий компонент ряда сплавов. В частности, сплавы на основе магния, содержащие тории, цинк, цирконий и марганец, отличаются малой плотностью, высокой прочностью и химической стойкостью при высоких температурах.

Уран открыт в 1789 г., но в чистом виде (металл серо-стального цвета) выделен только в 1841 г. Содержание его в земной коре оценивается в 3·10-4 (масс.), что соответствует общему количеству 1,3·1014 металла. Природные соединения урана многообразны; важнейшими минералами являются уранинит (диоксид урана UO2), настиран (фаза переменного состава UO2,0-2,6) и карнотит (уранил-ванадат калия K2(UO2)2·(VO4)2·3H2O). Руды урана обычно содержат не более 0,5% полезного минерала.

Природный уран состоит из трех радиоактивных изотопов: 238U (около 99,3%) и 235U (около 0,07%) и 234U(около 0,005%). Периоды полураспада их соответственно равны 4,5·109 лет, 7·108 лет и 2,5·105 лет.

Важнейшее свойство урана состоит в том, что ядра некоторых его изотопов способны к делению при захвате нейтронов; при этом выделяется громадное количество энергии. Это свойство урана используется в ядерных реакторах, служащих источниками энергии, а также лежит в основе действия атомной бомбы (см. § 37). Непосредственно для получения ядерной энергии применяются изотопы 235U и 233U.

- 625 -

Из них 235U применяется в виде природного урана, обогащенного этим изотопом. Важнейший метод обогащения (или выделения) изотопа основан на различии в скорости диффузии газообразных соединений изотопов через пористые перегородки. В качестве газообразного соединения урана используют его гексафторид UF6 (температура сублимации 56,5°C). Из изотопа 238U получают изотоп плутония 239Pu, который также может использоваться в ядерных реакторах и в атомной бомбе.

Уран образует довольно большое число соединений. Наиболее характерными из них являются соединения урана (VI).

Триоксид урана, или урановый ангидрид, UO3 (оранжевый порошок) имеет характер амфотерного оксида. При растворении его в кислотах образуются соли (например, UO2Cl2), в которых катионом является UO22+, называемый уранилом.

Соли уранила обычно окрашены в желтовато-зеленый цвет и хорошо растворимы в воде. При действии щелочей и а растворы солей уранила получаются соли урановой кислоты H2UO4 — уранаты и двуурановой кислоты H2U2O7 диуранаты, например, уранат натрия Na2UO4 и диуранат натрия Na2U2O7. Диураиат натрия применяется для получения уранового стекла, флуоресцирующего желтовато-зеленым светом.

Глава XXI. ПОБОЧНЫЕ ПОДГРУППЫ ЧЕТВЕРТОЙ, ПЯТОЙ, ШЕСТОЙ И СЕДЬМОЙ ГРУПП

Мы уже познакомились со свойствами элементов побочных подгрупп первых трех групп периодической системы и теперь, прежде чем рассматривать остальные побочные подгруппы, можем дать общую характеристику элементов, составляющих побочные подгруппы и называемых переходными элементами. 223. Общая характеристика переходных элементов.

Особенности переходных элементов определяются, прежде всего, электронным строением их атомов, во внешнем электронном слое которых содержатся, как правило, два s-электрона (иногда — один s-электрон). Невысокие значения энергии ионизации этих атомов указывают на сравнительно слабую связь внешних электронов с ядром; так, для ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта энергии ионизации составляют соответственно 6,74; 6,76; 7,43; 7,90 и 7,86 эВ. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях имеют положительную окисленность и выступают в качестве характерных металлов, проявляя тем самым сходство с металлами главных подгрупп.

- 626 -

Однако между металлами главных и побочных подгрупп есть и существенные различия. Они также связаны с особенностями электронного строения переходных элементов, а именно с тем, что во втором снаружи электронном слое их атомов имеется неполностью занятый электронами d-подуровень. Для образования химических связей атомы переходных элементов могут использовать не только внешний электронный слой (как это имеет место у элементов главных подгрупп), но также d-электроны и свободные d-орбитали предшествующего слоя. Поэтому для переходных элементов значительно более характерна переменная валентность, чем для металлов главных подгрупп. Возможность создания химических связей с участием d-электронов и свободных d-орбиталей обусловливает и ярко выраженную способность переходных элементов к образованию устойчивых комплексных соединений. С этим же связана, как указывалось на стр. 578, характерная окраска многих соединений переходных элементов, тогда как соединения металлов главных подгрупп в большинстве случаев бесцветны.

Почти все элементы главных подгрупп IV—VII групп периодической системы представляют собой неметаллы, в то время как элементы побочных подгрупп — металлы. Поэтому в правой части периодической системы различия в свойствах элементов главных и подобных подгрупп проявляются особенно резко. Однако в тех случаях, когда элементы главной и побочной подгруппы находятся в высшей степени окисленности, их аналогичные соединения проявляют существенное сходство. Так, хром, расположенный в побочной подгруппе VI группы, образует кислотный оксид CrO3, близкий по свойствам к триоксиду серы SO3. Оба эти вещества в обычных условиях находятся в твердом состоянии и образуют при взаимодействии с водой кислоты состава H2ЭO4. Точно так же оксиды марганца и хлора, соответствующие высшей степени окисленности этих элементов, — MnH2O7 и Cl2O7 обладают сходными свойствами и представляют собой ангидриды сильных кислот, отвечающих общей формуле HЭO4.

Подобная близость свойств объясняется тем, что в высшей степени окисленности атомы элементов главных и побочных подгрупп приобретают сходное электронное строение. Например, атом хрома имеет электронную структуру 1s22s22p63s23p63d54s1. Когда хром находится в степени окисленности +6 (например, в оксиде CrO3), шесть электронов его атома (пять 3d и один 4s-электрон) вместе с валентными электронами соседних атомов (в случае CrO3 — атомов кислорода) - образуют общие электронные пары, осуществляющие химические связи. Остальные электроны, непосредственно не участвующие в образовании связей, имеют конфигурацию 1s22s22p63s23p6 , отвечающую электронной структуре благородного газа. Аналогично у атома серы, находящегося в степени окисленности +6 (например, в триоксиде серы SO3), шесть электронов участвуют в образовании ковалентных связей, а конфигурация остальных (1s22s22p6) также соответствует электронной структуре благородного газа.