Общая химия - Николай Глинка

Сулема, как и все растворимые соли ртути, — сильный яд. Она используется для протравливания семян, дубления кожи, получения других соединений ртути, при крашении тканей, как катализатор в органическом синтезе и как дезинфицирующее средство (стр. 352).

Иодид ртути(II) HgI2 выпадает в виде красивого оранжево-красного осадка при действии раствора иодида калия на соли ртути(II):

В избытке иодида калия соль легко растворяется, образуя бесцветный раствор комплексной соли K2[HgI4]:

Сульфид ртути(II) HgS встречается в природе (см. выше). Искусственно он может быть получен в виде вещества черного цвета прямым соединением серы со ртутью или действием сероводорода на растворы солей ртути(II).

При пагревашш без доступа воздуха черный сульфид ртути(II) превращается в красное кристаллическое видоизменение - киноварь.

Глава XX. ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Третья группа периодической системы охватывает очень большое число химических элементов, так как в состав ее, кроме элементов главной и побочной подгрупп, входят элементы с порядковыми номерами 58—71 (лантаноиды) и с порядковыми номерами 90—103 (актиноиды). Мы рассмотрим лантаноиды и актиноиды вместе с элементами побочной подгруппы. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ

Элементы главной подгруппы третьей группы — бор, алюминий, галлий, индий и таллий—характеризуются наличием трех электронов в наружном электронном слое атома.

- 609 -

Второй снаружи электронный слой атома бора содержит два электрона, атома алюминия — восемь, галлия, индия и таллия — по восемнадцать электронов. Важнейшие свойства этих элементов приведены в табл. 35.

Таблица 35. Некоторые свойства бора, алюминия и его аналогов

Металлические свойства рассматриваемых элементов выражены слабее, чем у соответствующих элементов главных подгрупп второй и особенно первой группы, а у бора преобладают неметаллические свойства. В соединениях они проявляют степень окисленности +3. Однако с возрастанием атомной массы появляются и более низкие степени окисленности. Для последнего элемента подгруппы — таллия — наиболее устойчивы соединения, в которых его степень окисленности равна +1.

С увеличением порядкового номера металлические свойства рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, заметно усиливаются. Так, оксид бора имеет кислотный характер, оксиды алюминия, галлия и индия — амфотерны, а оксид таллия (III) имеет основной характер.

В практическом отношении наиболее важными из элементов третьей группы являются бор и алюминий.

217. Бор (Borum).

Бор сравнительно мало распространен в природе; общее содержание его в земной коре составляет около 10-3% (масс.).

К главным природным соединениям бора относятся борная кислота H3BO3 и соли борных кислот, из которых наиболее известна бура Na2B4O7·10H2O.

Хотя бор расположен в третьей группе периодической системы, он по своим свойствам наиболее сходен не с другими элементами этой группы, а с элементом четвертой группы — кремнием. В этом проявляется «диагональное сходство», уже отмечавшееся при рассмотрении бериллия.

- 610 -

Так, бор, подобно кремнию, образует слабые кислоты, не проявляющие амфотерных свойств, тогда как Al(OH)3 — амфотерное основание. Соединения бора и кремния с водородом, в отличие от твердого гидрида алюминия, — летучие вещества, самопроизвольно воспламеняющиеся на воздухе. Как и кремний, бор образует соединения с металлами, многие из которых отличаются большой твердостью и высокими температурами плавления.

Свободный бор получают восстановлением борного ангидрида B2O3 магнием. При этом бор выделяется в виде аморфного порошка, загрязненного примесями. Чистый кристаллический бор получают термическим разложением или восстановлением его галогенидов, а также разложением водородных соединений бора. Он имеет черный цвет и среди простых веществ по твердости уступает только алмазу.

Природный бор состоит из двух стабильных изотопов: 10B и 11B. Первый из них сильно поглощает медленные нейтроны. Поэтому бор и его соединения применяются в ядерной технике. Из них изготовляют регулирующие стержни реакторов, а также используют их в качестве материалов, защищающих от нейтронного облучения.

В металлургии бор применяется как добавка к стали и к некоторым цветным сплавам. Присадка очень небольших количеств бора уменьшает размер зерна, что приводит к улучшению механических свойств сплавов. Применяется также поверхностное насыщение стальных изделий бором — борирование, повышающее твердость и стойкость против коррозии.

Вода не действует на бор; концентрированные же серная и азотная кислоты окисляют его в борную кислоту. Например:

При комнатной температуре бор соединяется только с фтором, на воздухе он не окисляется. Если нагреть аморфный бор до 700°C, то он загорается и горит красноватым пламенем, превращаясь в оксид; при этом выделяется большое количество теплоты:

При высокой температуре бор соединяется со многими металлами, образуя бориды, например, борид магния Mg3B2. Многие бориды очень тверды и химически устойчивы, причем сохраняют эти свойства при высоких температурах. Для них характерна также тугоплавкость. Например, борид циркония ZrB2 плавится при 3040°C. Благодаря таким свойствам бориды некоторых металлов применяются для изготовления деталей реактивных двигателей и лопаток газовых турбин.

При накаливании смеси бора с углем образуется карбид бора B4C. Это тугоплавкое вещество (темп, плавл. около 2350°C), обладающее очень высокой твердостью и химической стойкостью.

- 611 -

Карбид бора применяется для обработки твердых сплавов; его механические свойства сохраняются при высоких температурах.

С галогенами бор также реагирует при нагревании и образует вещества общей формулы BГ3. Как уже было показано на примере BF3 (см. стр. 131), в этих соединениях бор находится в состоянии sp2-гибридизаиии, образуя с галогенами плоские молекулы с углами между связями Г—В—Г, равными 120°.

Галогениды бора, как и другие соединения бора неполимерного строения, являются электронодефицитными (см. стр. 590). Так, в молекуле фторида бора во внешнем электронном слое атома бора находятся всего шесть электронов:

В этом состоянии атом бора может, следовательно, быть акцептором электронной пары. Действительно, BF3 соединяется по донорно-акцепторпому способу с водой, аммиаком и другими веществами; известен также комплексный анион BF4-. Во всех подобных соединениях ковалентность и координационное число бора равны четырем, а атом бора находится в состоянии гибридизации sp3 и образует тетраэдрические структуры.

Бороводороды (бораны). При действии соляной кислоты на борид магния Mg3B2 получается сложная смесь различных бороводородов, анлогичных угле- и кремневодородам. Из этой смеси выделены в чистом виде следующие бороводороды:

Главным продуктом взаимодействия борида магния с соляной кислотой является тетраборан B4H10 — летучая жидкость (темп, кип. 18°C) с очень неприятным запахом, пары которой воспламеняются на воздухе. При хранении тетраборан постепенно разлагается с образованием простейшего из полученных бороводородов — диборана B2H6. Последний представляет собой газ, конденсирующийся в жидкость при -92.5°C. На воздухе он не загорается, но водой, как и другие бороводороды, тотчас же разлагается с отщеплением водорода и образованием борной кислоты H3BO3:

Атомы бора в молекулах бороводородов связаны друг с другом водородными «мостиками», например:

- 612 -

Рис. 164. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле диборана.

Пунктиром на этой схеме показаны трехцентровые связи: здесь общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охватывающую три атома — «мостиковый» атом водорода и оба атома бора. Такая орбиталь образуется вследствие перекрывания ls-орбитали атома водорода с sp3-гибридными орбиталями двух атомов бора (см. рис. 164). Четыре «концевых» атома водорода связаны с атомами бора обычными двухцентровыми двухэлектронными связями. Таким образом, из двенадцати валентных электронов, имеющихся в атомах, составляющих молекулу диборана. восемь участвуют в образовании двухцентровых связей B-H, а четыре образуют две трехцентровые связи В—Н—В.

Наибольшее практическое значение имеют кислородные соединения бора.

Оксид бора, или борный ангидрид, B2O3 может быть получен или путем непосредственного соединения бора с кислородом, или прокаливанием борной кислоты. Это бесцветная хрупкая стекловидная масса, плавящаяся при температуре около 300°C. Борный ангидрид очень огнестоек и не восстанавливается углем даже при белом калении. В воде он растворяется с образованием борной кислоты и выделением теплоты: