Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 3 - Коллектив авторов

Традиционно для монтировок художественной графики, выполненных в акварельной технике, реставраторы используют специальные, так называемые «забуференные» носители. Подобные бумаги и картоны чаще всего содержат соли слабых кислот щелочноземельных элементов (магния или кальция). В условиях атмосферной влажности эти соли гидролизуются, поэтому их носители и обладают щелочными свойствами.

2. Был исследован состав выставочного защитного экрана для экспонирования акварели и исследованы продукты его термо– и фотодеструкции. Водная вытяжка дыма имела нейтральную реакцию среды. Установлено, что экран для монтировки был изготовлен из акрилового полимера и не оказал вредного воздействия на экспонаты.

3. Далее нами было применен комплекс микроаналитических методов для исследования состава материалов акварелей и продуктов их деградации, подробно описанный нами в соответствующей статье [1]. Было проведено исследование химического состава ряда пигментов и состава пятен на поверхности живописи, выявлены причины их образования. Здесь мы лишь кратко изложим основные результаты: в проблемных пробах (взятых из областей потемнений на участках изображения неба) было установлено присутствие свинцовых белил. Пигментами синего тона, который автор использовал на всех исследованных нами акварелях для изображения неба, служила смесь синего кобальта и берлинской лазури или только берлинской лазури. Обнаружено, что подобная красочная смесь была нанесена художником на слой свинцовых белил, лежащих непосредственно на бумаге. То есть автор перед исполнением работы загрунтовал всю поверхность бумаги тончайшим слоем белил на клеевом связующем. Именно эта техника – письмо по загрунтованной свинцовыми белилами бумажной основе – привела к тому, что со временем они изменили свой цвет и придали поверхности живописи (небу) коричневатый оттенок.

Далее мы обнаружили, что в ряде случаев художник усложнил работу: поверх отмывки с использованием берлинской лазури (или ее смеси с кобальтовыми пигментами) с добавлением свинцовых белил он при изображении облаков проложил дополнительный слой свинцовых белил. Это еще более облегчило прохождение на поверхности акварелей указанной выше реакции. Причем мы заметили еще один факт: чем большую шероховатость имела поверхность акварели, тем более крупными были эти окрашенные пятна. Нами было зафиксировано, что среди продуктов деградации белил, кроме сульфида свинца, обнаружили диоксид свинца и диоксисульфат свинца. Поврежденный слой свинцовых белил был очень тонок и имел толщину около 1 мкм.

4. Обсуждение результатов. Процесс изменения цвета (потемнения) свинцовых белил в случае памятников искусства, выполненных в различных техниках (темпера, фреска и др.) и хранящихся в условиях природной среды, достаточно известен и изучен [2–5]. Однако по сравнению с этими техниками в акварели доступ влаги и сероводорода к поверхности этого пигмента облегчен из-за малой толщины красочных слоев. Пигмент недостаточно защищен связующим и поэтому процесс преобразования свинцовых белил в акварели идет значительно быстрее.

Однако для более глубокого понимания физико-химических явлений этого процесса необходимо рассмотрение всей совокупности изменений редокс-потенциала соединений свинца в зависимости от рН среды и ионов металлов.

Так, при высоком значении рН среды (щелочная) гидроцеруссит успешно конкурирует с карбонатом свинца [6]. Равновесие сдвигается в пользу первого соединения в случае повышения влажности среды, и в пользу преобладания карбоната – в случае повышения ее температуры, причем при постоянной концентрации углекислого газа концентрация карбоната свинца возрастает с увеличением рН среды.

При повышении концентрации двуокиси серы в газовой среде в ней соответственно уменьшается количество углекислого газа, редокс-потенциал понижается и на этом этапе из свинцовых белил при повышенной температуре и влажности, быстро начинает образовываться PbS. Кроме того, стабильность свинцовых белил зависит от степени освещенности.

В нашем случае неблагоприятные факторы сочлись воедино при актуализации данных экспонатов:

а) в период упаковки и транспортировки – в 2003 г. в Санкт-Петербурге был чрезвычайно влажный и теплый весенне-летний сезон;

б) при экспонировании акварелей В. С. Садовникова в Италии отмечалась малая конвекция воздуха, большое количество посетителей при пониженной освещенности на экспозиции в замечательном выставочном центре палаццо Витториано.

Сочетание целого ряда неблагоприятных условий (наличие контакта с газообразными серосодержащими носителями, повышенная влажность и температура, повышенная щелочность картона монтировки, недостаток освещения и др.) привело к тому, что свинцовые белила акварелей вступили в химические реакции и постепенно, после некоторого индукционного периода, начали претерпевать химические превращения.

Схема процесса была такова. В начальный период при повышении температуры окружающей среды активизировались гидроокисные центры, они запустили процесс кристаллизации. Затем в местах контакта поверхности с влажным воздухом, содержащим соединения серы, на ней стала устанавливаться восстановительная среда. Еще большему уменьшению редокс-потенциала способствовало присутствие на поверхности экспоната ионов металлов Fe2+, Со2+ и др. из соответствующих красок. Именно синие пигменты, берлинская лазурь и кобальтовая краска совместно оказали каталитическое влияние на этот химический процесс. Далее скорость реакции ступенчато ускорила щелочная среда (образовавшаяся в местах соприкосновения акварелей с забуференным картоном) и пониженная освещенность.

Все это в сумме привело к чрезвычайно быстрому прохождению реакции сульфидирования свинцовых белил. На поверхности акварелей начался быстрый рост кристаллитов серосодержащих солей свинца и его диоксида. Визуально это выразилось в том, что на поверхности живописи стали появляться цветные продукты этих реакций. Сульфид свинца имеет черный цвет, а его диоксид – темно-коричневого цвета. (Эти соединения известны в природе как минералы свинца галенит и платнерит.)

В нашем случае ситуацию дополнительно усугубил ряд факторов – экспонирование этих акварелей в неблагоприятных для них условиях (пониженная освещенность и повышенная влажность). Монтаж акварелей на влажный щелочной картон, содержащий ионы серы, и в новую монтировку с защитным стеклом привели к усугублению процесса из-за создания условий «парникового эффекта».

Отметим, что в акварели художника Bohnstaat’а «Английская набережная» в пробах красок (взятых с изображения неба) свинцовых белил не было обнаружено. Синим пигментом служила берлинская лазурь. А вот при осмотре коллекции акварелей В. С. Садовникова, находившихся в постоянном хранении ОИРК ГЭ, было установлено, что на их поверхности имелись встреченные нами (и описанные выше) потемнения. Они были особенно различимы и располагались также в области голубого неба. Таким образом, описанный нами процесс идет и в условиях постоянного хранения указанных рисунков, но значительно медленнее. Именно это вызывает потепление общего тона рисунков и некий налет старины.

5. Реставрационный аспект. Галенит при определенных условиях химически нестойкое соединение и обладает фотосенсорными свойствами, поэтому нами было рекомендовано применить специальный подход к реставрации данных акварелей. Это позволило вернуть произведениям их первоначальный облик и экспозиционный вид. На илл. 1–4 хорошо видно состояние акварелей до и после их реставрации.

В основе метода восстановления цвета почерневших свинцовых белил лежит реакция окисления сульфида свинца до основных сульфатов свинца, имеющих белый цвет. В качестве основного реагента-окислителя нами было рекомендовано применить перекись водорода. Реставрацию акварелей провели в лаборатории Научной реставрации графики Отдела научной реставрации Государственного Эрмитажа реставраторы высшей категории Е. В. Рудакас и Е. И. Шашкова [7].

Выводы. В ходе данной работы рассмотрена специфика экспонирования и хранения рисунков В. С. Садовникова, выполненных с использованием свинцовых белил.

Было выявлено, что изменение внешнего вида этих акварелей произошло в результате воздействия на них суммы неблагоприятных факторов. Соединения свинца в этих акварелях достаточно быстро и показательно просигнализировали об изменившемся качестве окружающей среды.

Нами были сделаны рекомендации по хранению экспонатов, выполненных в акварельной технике с использованием свинцовых белил. Если в ходе хранения и экспозиции классической акварели следует избегать высокой освещенности (а картон для ее монтировки должен быть несколько забуферен), то к работам, созданным в подобной акварельной манере, подход должен быть противоположным. Такие экспонаты следует хранить в паспорту из картона, не содержащего соединений серы и имеющего реакцию среды, близкую к нейтральной, в помещении с небольшим освещением. Желательно по возможности применять к таким рисункам периодическое и кратковременное освещение ультрафиолетовыми лучами.