Общая химия - Николай Глинка

Рис. 133. Сегментовая модель молекулы бензола.

Соответственно, вместо общепринятого символа бензольного ядра в виде шестиугольника с чередующимися двойными и простыми связями, отвечающего формуле Кекуле (1а), бензол изображают шестиугольником с кружочком внутри (3а):

На рис. 133 представлена сегментовая модель молекулы бензола.

С точки зрения метода наложения валентных схем структуру молекулы бензола, представленную формулой (3), следует рассматривать как промежуточную между двумя возможными структурами бензола, выражаемыми формулами Кекуле:

Поскольку в молекуле бензола три электронные пары являются общими для всех шести атомов углерода бензольного кольца, образуемые ими связи — шестицентровые (см, § 44).

168. Галогенпроизводные углеводородов.

Галогенпроизводными называют соединения, которые можно рассматривать как продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле углеводорода атомами галогенов. Ниже приведены примеры соединений этого класса.

Метилендихлорид CH2Cl2 (хлористый метилен, дихлорметан) - жидкость (темп. кип. 40,1 °C); применяется как растворитель.

- 464 -

Хлороформ CHCl3 (трихлорметан) - жидкость (темп. кип. 61,2°C); применяется для наркоза при хирургических операциях и как растворитель.

Четыреххлористый углерод CCl4 (татрахлорметан) - тяжелая негорючая жидкость (темп. кип. 76,8°C); применяется как растворитель при извлечении жиров и масел из растений, для удаления Жировых пятен с тканей, в огнетушителях.

Дифтордихлорлетан CF2Cl2(фреон-12) - жидкость с температурой кипения 29,8°C. Не ядовит, не реагирует при комнатной температуре с металлами. При его испарении поглощается большое количество теплоты. Применяется (как и другие фреоны — полифторхлоруглеводороды) в холодильных устройствах, а также как растворитель для образования аэрозолей.

Винилхлорид CH2=CH-Cl (хлористый винил) — производное этилена. Бесцветный газ. Получается присоединением хлороводорода к ацетилену. Легко полимеризуется, применяется для получения поливинилхлорида (стр. 486).

Тетрафторэтилен CF2=CF2 — бесцветный газ. Получается пиролизом фреона-22(CHF2Cl). Применяется для получения фторопласта (стр. 486).

Некоторые галогенпроизводные углеводородов входят в состав ядохимикатов — химических средств для борьбы с вредными насекомыми (инсектициды) и грибками, поражающими растения (фунгициды).

169. Спирты и фенолы.

Спирты — производные предельных или непредельных углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода заменены гидроксильными группами. Так, метиловый спирт (метанол) CH3-OH представляет собой гидроксильное производное метана CH4, этиловый спирт (этанол) CH3-CH2-OH — производное этана CH3-CH3. Производные ароматических углеводородов с группой ОН в бензольном ядре называются фенолами. Так, фенол C6H6-OH (или ) — производное бензола C6H6 — простейший представитель класса фенолов.

Подобно молекулам воды (см. § 70), молекулы низших спиртов связываются между собой водородными связями. Поэтому они представляют собой ассоциированные жидкости и имеют более высокие температуры кипения, чем углеводороды, производными которых они являются, и чем другие органические вещества с таким же составом и молекулярной массой, но не содержащие гидроксильных групп.

- 465 -

Фенолы при обычных условиях находятся, как правило, в кристаллическом состоянии.

Общим свойством спиртов и фенолов является подвижность водорода гидроксильной группы. Так, при действии на спирт щелочного металла этот водород вытесняется металлом и получаются твердые, растворимые в спирте соединения, называемые алкоголятами, например:

Формально такая реакция напоминает образование солей из кислот, однако алкоголяты подобны солям очень слабых кислот и нацело гидролизуются водой; при этом снова образуются спирт и щелочь:

Поэтому при взаимодействии спиртов с водными растворами щелочей алкоголяты не образуются.

В фенолах под влиянием ароматического бензольного ядра подвижность водорода гидроксильной группы выше. Они образуют металлические производные — феноляты — не только при действии щелочных металлов, но, в отличие от спиртов, и при действии щелочей:

Феноляты в отличие от алкоголятов водой не разлагаются, но все же и они в водных растворах, подобно солям слабых кислот и сильных оснований, частично гидролизованы и их растворы имеют щелочную реакцию. Фенол вытесняется из фенолята даже угольной кислотой.

Спирты практически не являются электролитами. Константа диссоциации этилового спирта близка к 10-18 , тогда как константа диссоциации воды — к 10-16 , т. е. этиловый спирт является более слабой кислотой, чем вода. Константа диссоциации фенола несколько выше (1.3·10-10).

Спирты и фенолы взаимодействуют с кислотами, образуя сложные эфиры, например

- 466 -

Особый интерес представляют сложные эфиры спиртов и фенолов с органическими кислотами (см. § 173).

Спирты значительно легче окисляются, чем соответствующие углеводороды. При этом образуются альдегиды или кетоны (см. § 171).

Метиловый спирт, или метанол, CH3OH — бесцветная жидкость (темп. кип. 64,5°C). Весьма ядовит-, прием небольших доз его внутрь вызывает слепоту, а больших - смерть. Метиловый спирт получают в больших количествах синтезом из оксида углерода (II), и водорода при высоком давлении (20-30 МПа) и высокой температуре (400°C) в присутствии катализатора (около 90% ZnO и 10% Cr2O3);

Метиловый спирт образуется и при сухой перегонке дерева; поэтому его называют также древесным спиртом. Применяется он как растворитель, а также для получения других органических веществ.

Этиловый (винный) спирт, или этанол, CH3CH2OH (темп. кип. 78.4°C) - одно из важнейших исходных веществ в современной промышленности органического синтеза. Для получения его издавна пользуются различными сахаристыми веществами, например виноградным сахаром, или глюкозой, которая путем «брожения», вызываемого действием ферментов (энзимов), вырабатываемых дрожжевыми грибками, превращается в этиловый спирт. Реакция протекает согласно схеме:

Глюкоза в свободном виде содержится, например, в виноградном соке, при брожении которого получается виноградное вино с содержанием спирта от 8 до 16%.

Исходным продуктом для получения спирта может служить полисахарид крахмал (стр. 478), содержащийся, например, в клубнях картофеля, зернах ржи, пшеницы, кукурузы. Для превращения в сахаристые вещества (глюкозу) крахмал предварительно подвергают гидролизу. Для этого муку или измельченный картофель заваривают горячей водой и по охлаждении добавляют солод — проросшие, а затем подсушенные и растертые с водой зерна ячменя. В солоде содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующий на процесс осахаривания крахмала каталитически. По окончании осахаривания к полученной жидкости прибавляют дрожжи, под действием фермента которых (зимазы) образуется спирт. Его отгоняют и затем очищают повторной перегонкой.

В настоящее время осахариванию подвергают также другой полисахарид — целлюлозу (клетчатку), образующую главную массу древесины, Для этого целлюлозу подвергают гидролизу в присутствии кислот (например, древесные опилки при 150-170°C обрабатывают 0,1-5% серной кислотой под давлением 0,7-1,5 МПа).

- 467 -

Полученный таким образом продукт также содержит глюкозу и сбраживается на спирт при помощи дрожжей (гидролизный спирт).

Наконец, этиловый спирт может быть получен синтетическим путем из этилена. Суммарная реакция заключается в присоединении воды к этилену (в присутствии катализаторов):

За последние годы в нашей стране построены заводы по производству синтетического этилового спирта из этилена и увеличилась выработка спирта из древесины. Это дало возможность сэкономить большое количество пищевых продуктов*.

Кроме спиртов с одной гидроксильной группой в молекуле (одноатомные спирты, или алкоголи), известны спирты, молекулы которых содержат несколько гидроксильных групп (многоатомные спирты).

Примерами таких спиртов могут служить двухатомный спирт этиленгликоль и трехатомный — глицерин:

Этиленгликоль и глицерин - высококипящие жидкости сладкого вкуса, смешивающиеся с водой во всех отношениях. Этилен-гликоль применяется в качестве составной части так называемых антифризов, т. е. веществ с низкой температурой замерзания, заменяющих воду в радиаторах автомобильных и авиационных моторов в зимнее время. Водный раствор этиленгликоля (58%-ный) замерзает только при температуре -50°C. Этиленгликоль применяется и для изготовления синтетического волокна лавсан (см. § 177). При приеме внутрь — сильно ядовит.