Неорганическая химия - А. Дроздов

Pb(SO4)2 + 2Н2O → PbO2 + 2H2SO4.

Гидролиз характерен для многих классов неоргани–ческих и органических соединений. Гидролиз неорга–нических соединений важен для оценки их токсично–сти. Гидролиз органических соединений применяют для получения ценных продуктов из древесины, жиров, эфиров и иного, но особенно важную роль гидролиз играет в жизнедеятельности живых организмов.

26. Реакция осаждения и растворения

К обменным реакциям, протекающим в растворе элект–ролитов, относятся реакции осаждения и растворения.

Реакции осаждения сопровождаются выпадени–ем осадков.

Реакции, сопровождающиеся растворением осадков, называются реакциями растворения.

Широко используют системы, состоящие из осадка труднорастворимого электролита и насыщенного раст–вора над ним. В таких системах между насыщенным раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие. Вследствие низкой растворимости концен–трация труднорастворимого электролита в растворе очень мала, поэтому можно считать, что в растворе он полностью диссоциирован. Иначе говоря, динамиче–ское равновесие в насыщенном растворе устанавлива–ется между твердой фазой вещества и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе AgCl имеет место равновесие:

AgCl(T) → Ag+(p) + Cl-(р).

Концентрация твердой фазы AgCl как величина по–стоянная из выражения для константы равновесия ис–ключается. Вследствие этого константа равновесия определяется только произведением концентраций ио–нов в растворе и называется константой или произведе–нием растворимости. В общем случае для электролита Ktn Anm константа растворимости определяется стехио-метрическим произведением концентраций ионов:

Кпр= [Ktm+ ]n[Ann–]m

Эта величина характеризует растворимость электро–лита при постоянной температуре в отсутствие посто–ронних веществ.

Постоянство Кпр не означает постоянства кон–центраций отдельных ионов в растворе. Так, можно увеличить концентрацию ионов Ag в насыщенном раст–воре AgCl, добавив, например, AgNO3 , при этом равно–весие по принципу Ле Шателье сместится влево, что приведет к увеличению скорости осаждения ионов. Через некоторое время скорости растворения AgCl и осажде–ния ионов Ag и Cl сравняются. Вновь установившееся равновесие будет, как и прежде, характеризоваться ве–личиной Кпр(AgCl), но равновесные концентрации ио–нов Ag и Cl изменятся.

Таким образом, на основе Кпр можно прогнозиро–вать образование и растворение осадков электроли–тов на основе двух правил.

1. Электролит выпадает в осадок, когда стехиомет-рическое произведение концентраций его ионов в раст–воре больше константы растворимости.

2. Осадок электролита растворяется, когда стехио-метрическое произведение концентраций составляю–щих его ионов в растворе становится меньше констан–ты растворимости.

Реакции осаждения лежат в основе метода осажде–ния, который применяется в количественном анализе фармацевтических препаратов. Метод осаждения ис–пользуется в клиническом анализе хлоридов в моче, желудочном соке, крови, в санитарно-гигиенической практике – при анализе питьевой воды. Ученые счи–тают, что различная растворимость природных соеди–нений элементов в воде оказала большое влияние на их содержание в живых организмах. Между раствори–мостью соединений в воде и токсическим действием ионов ряда элементов имеется тесная взаимосвязь. Например, введение Al3 + в организм вследствие обра–зования малорастворимого фосфата алюминия AlPO4

27. Окислительно-восстановительные реакции

Одним из основных понятий неорганической химии является понятие о степени окисления (СО).

Степенью окисления элемента в соединении на–зывается формальный заряд атома элемента, вычис–ленный из предположения, что валентные электроны переходят к атомам с большей относительной электро–отрицательностью (ОЭО) и все связи в молекуле сое–динения являются ионными.

Степень окисления элемента Э указывают вверху над символом элемента со знаком « + » или « – » перед цифрой.

Степень окисления ионов, реально существующих в растворе или кристаллах, совпадает с их зарядовым числом и обозначается аналогично со знаком « + » или « – » после цифры, например Cl-,Са2+.

Применяют также метод Штока обозначения степе–ни окисления римскими цифрами после символа эле–мента: Mn (VII), Fe (III).

Вопрос о знаке степени окисления атомов в молеку–ле решается на основании сопоставления электро-отрицательностей связанных между собой атомов, которые образуют молекулу. При этом атом с мень–шей электроотрицательностью имеет положительную степень окисления, а с большей электроотрицатель–ностью – отрицательную.

Следует отметить, что нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента. Валентность, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может равняться нулю и не имеет знака « + » или « – ». Степень окисления может иметь как положительное, так и отри–цательное значение, а также принимать нулевое и да–же дробное значение. Так, в молекуле СO2 степень окисления С равна +4, а в молекуле СН4 степень окисления С равна –4. Валентность же углерод4 а и в том, и в другом соединении равна IV.

Несмотря на указанные выше недостатки, использо–вание понятия степени окисления удобно при класси–фикации химических соединений и составлении урав–нений окислительно-восстановительных реакций.

При окислении элемента степень окисления увели–чивается, иначе говоря, восстановитель при реакции повышает степень окисления.

Наоборот, при восстановлении элемента степень окисления понижается, т. е. при реакции окислитель уменьшает степень окисления.

Таким образом, можно дать и такую формулировку окислительно-восстановительных реакций: окисли–тельно-восстановительными реакциями называ–ются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

28. Окислители и восстановители

Для прогноза продуктов и направления окислительно-восстановительных реакций полезно помнить, что типич–ными окислителями являются простые вещества, атомы которых имеют большую ОЭО > 3,0 (элементы VIA– и VIIA-групп). Из них наиболее сильные окислители фтор (ОЭО = 4,0), кислород (ОЭО = 3,0), хлор (ОЭО = 3,5). К важ–ным окислителям относятся PbO2 , KMnO4 , Cа(SO4)2 , К2Сr2O7 , HClO, HClO3, КСIO4, NaBiO3, H2SO4(конц), HNO3(конц) , Na2O2 , (NH4)2S2O8 , КСIO3 , H2O2 и другие вещества, кото–рые содержат атомы с высшей или высокой СО.

К типичным восстановителям относятся простые ве–щества, атомы которых имеют малую ОЭО < 1,5 (метал–лы IA– и IIA-групп и некоторые другие металлы). К важ–ным восстановителям относятся H2S, NH3, HI, KI, SnCl2 , FeSO4 , C, H2 , CO, H2SO3 , Cr2(SO4)3 , CuCl, Na2S2O3 и дру–гие вещества, которые содержат атомы с низкими СО.

Вещества, содержащие атомы в максимальной и ми–нимальной степенях окисления, могут быть соответст–венно только окислителями, например К2Сг2O7 , КМпO4 , PbO2 , HClO4 или только восстановителями, например NH3 , H2S, HI.

Вещества, содержащие атомы в промежуточных сте–пенях окисления, способны как повышать, так и понижать степень окисления, т. е. могут быть как восстановителя–ми (при действии более активного, чем они, окислителя), так и окислителями (при действии более активного, чем они, восстановителя). Такие вещества проявляют оки–слительно-восстановительную двойственность.

При составлении уравнений окислительно-восстано–вительных реакций можно применять два метода: метод электронного баланса и ионно-электронный метод (ме–тод полуреакций). Более правильное представление об окислительно-восстановительных процессах в растворах 28б дает ионно-электронный метод. С помощью этого метода прогнозируют изменения, которые претер–певают реально существующие в растворе ионы и моле–кулы.

Помимо прогнозирования продуктов реакции, ион–ные уравнения полуреакций необходимы для пони–мания окислительно-восстановительных процессов, протекающих при электролизе и в гальванических эле–ментах. Этот метод отражает роль среды как участни–ка процесса. И наконец, при использовании этого ме–тода необязательно заранее знать все образующиеся вещества, так как многие из них получаются при со–ставлении уравнения окислительно-восстановитель–ных реакций.

Следует иметь в виду, что хотя полуреакции отра–жают реальные процессы, идущие при окислительно-восстановительных реакциях, их нельзя отождествлять с реальными стадиями (механизмом) окислительно-восстановительных реакций.