Интернет-журнал 'Домашняя лаборатория', 2007 №12 - Журнал «Домашняя лаборатория»

тем до более высокой температуры может быть нагрет газ горения. Горючие, продукты горения которых имеют малую степень диссоциации, могут быть нагреты до высоких температур теплом реакции даже в случае сравнительно невысоких значений калорийности топлив (тепловых эффектов реакции горения). Прекрасным примером, иллюстрирующим это положение, служит сгорание газа дициана (CN)2, синтез которого из элементов требует затрат большого количества тепла (то есть процесс его образования эндотермичен), которое идет на образование тройных связей атомов азота с углеродом. Когда дициан сгорает полностью:

(CN)2 + 2O2 = 2СO2 + N2 + 2250 ккал

тепловой эффект реакции равен 2250 ккал/кг, но из-за сильной диссоциации СO2 температура горения в этом случае не превышает 3500 °C. При сгорании дициана с недостатком кислорода образуется смесь азота не с двуокисью углерода, как в первом случае, а с окисью углерода, при этом, смесь газов диссоциирует значительно меньше. Несмотря на недостаток кислорода для полного сгорания, а значит соответственного уменьшение теплового эффекта реакции, который составляет всего 1510 ккал/кг, причем, теплоемкость газов увеличивается, температура горения все же увеличивается до 4800 °C:

(CN)2 + O2 = 2СО + N2 + 1510 ккал

Если сжигать дициан в недостатке озона (О3), то за счет дополнительной теплоты разложения озона температура горения может достигнуть 10000 °C. Считается, что это наивысшая температура, которая может быть достигнута в результате химической реакции. Особенно большое значение величины теплоемкостей, образующихся при горении газов, и степень их диссоциации занимают в химии ракетных топлив в военной пиротехнике.

Наоборот, в дымовых составах выгодно иметь возможно большее количество газообразных продуктов горения, которые должны выталкивать из сгорающей формы в атмосферу частицы дымообразующего вещества, и, одновременно, отводить от горящей смеси тепло, не допуская термического разложения дымообразователя. При горении термитных составов различного назначения необходимо иметь либо жидкие достаточно легкоплавкие, но трудно испаряющиеся продукты горения (шлаки), либо совершенно твердые раскаленные шлаки, не допускающие растекания.

Имеет большое значение также легкость воспламенения (окисления) данного горючего. Например, кремний и графит с большим трудом поддаются окислению чистым кислородом или одним из наиболее энергичных окислителей хлоратом калия. Алюминий в виде тонкой пудры горит достаточно энергично в смеси практически с любым пиротехническим окислителем, и может полностью сгорать даже за счет кислорода воздуха. Магний окисляется настолько легко, что может сгорать в воздухе даже не будучи измельченным, при применении достаточно мощного воспламенительного воздействия. Способность сгорать в кислороде воздуха является положительным качеством для горючих, а в некоторых случаях, например, в зажигательных или дымовых средствах, безусловно-обязательной.

Некоторые горючие имеют чрезвычайно легкую окисляемость, вследствие чего их смеси со многими окислителями ряда хлоратов, перхлоратов, нитратов, металлов и неметаллов имеют крайне высокую чувствительность к удару, трению, нагреванию. В качестве таких горючих можно привести белый (желтый) фосфор, воспламеняющийся и взрывающийся не только при смешении его с окислителями, но даже от тепла человеческого тела или при хранении его на открытом воздухе. Почти также энергично воспламеняется и красный фосфор при легком растирании его с указанным выше рядом окислителей, на чем и основано применение его в различных ударных и терочных составах. Большой чувствительностью, особенно с окилителями-хлоратами, отличаются сесквисульфид сурьмы (антимоний) Sb2S3и сульфид мышьяка (реальгар) As4S4.

При приготовлении пиротехнических составов желательно применять горючие полностью сгорающие за счет возможно меньшего количества окислителя, так как при увеличении в единице массы пиротехнического состава количества окислителя в нем остается соответственно меньшее количество горючего, и это ведет к понижению количества тепла, выделяемого при сгорании этой единицы массы состава.

Здесь уместно будет привести конкретные примеры, применяющихся горючих, по группам.

Неорганические горючие

Металлы (высококалорийные): бериллий, алюминий, цирконий, магний, титан.

Металлы (низкокалорийные): цинк, железо, сурьма, мышьяк, кадмий.

Сплавы: алюминий-магний, магний-кремний, алюминий-кремний.

Растворы металлов: металл-аммиак.

Неметаллы: фосфор, углерод (сажа, древесный уголь), бор, сера.

Соединения: сесквисульфид сурьмы, сесквисульфид фосфора (P4S3), сульфид мышьяка, пирит (FeS2), прочие неорганические соединения (гидриды металлов, фосфиды, силициды, карбиды, нитриды, амиды, азиды, борокарбиды, гидриды бора, сложные гидриды, гидразин и другие).

Металлоорганические соединения.

Органические горючие

Углеводы: молочный и свекловичный сахар, клетчатка (древесные опилки).

Углеводороды алифатического и карбоциклического ряда и их смеси: бензин, керосин, нефть, дизтоплива.

Органические вещества других классов: уротропин, метальдегид, стеариновая кислота, дициандиамид, органические гидразины, органические амины, ароматические амины, спирты, органические окиси.

Физико-химические свойства горючих

Мерилом калорийности при сгорании 1 грамма простого вещества в окисел, может служить количество тепла Q1, выделяющееся при сгорании вещества за счет кислорода воздуха. Вычисление величины Q1 производится делением грамм-молекулярной теплоты Q образования окисла на величину m∙А, где А — атомный вес, m — количество атомов элемента, входящее в молекулу окисла.

Количество тепла Q2, выделяющееся при образовании 1 грамма окисла, может до некоторой степени служить мерилом калорийности смесевого состава, в котором то или иное горючее сгорает за счет кислорода окислителя.

Количество тепла Q3, получаемое от деления грамм-молекулярной теплоты образования окисла Q на число атомов в молекуле окисла n, позволяет судить, в известной мере, о температуре реакции горения элемента, так как в первом приближении температура реакции горения пропорциональна количеству тепла, которое приходится на 1 грамм-атом, то есть, пропорциональна Q3.

В таблице 3 приведены данные о количестве тепла, выделяющегося при сгорании наиболее калорийных элементов, применяемых в пиротехнике.

Наряду с калорийностью горючего, отнесенной к единице массы, в пиротехнике большое значение имеет количество тепла, выделяющееся при сгорании единицы объема горючего (Q4 ккал/см3).

Из таблицы 3 видно, что тяжелые металлы, например, Zr и W имеют объемную калорийность, сравнимую с алюминием и значительно большую, чем у магния. Наибольшее количество тепла, как при сгорании за счет кислорода воздуха, так и при сгорании за счет кислорода окислителя, выделяют бериллий, алюминий, бор, магний, кремний, титан, фосфор, углерод, цирконий. Из них наиболее высокую температуру при горении должны развивать цирконий, алюминий, магний. Основным металлическим горючим в пиротехнике считается алюминий, второе место по употребимости занимает магний. Бериллий применяется в основном в составах ракетного топлива и является эффективным, но слишком дорогим горючим. Перспективными горючими являются цирконий, титан, однако, мелкодисперсный цирконий является опасным веществом, воспламеняющимся иногда даже при комнатной температуре и обычно применяется в быстрогорящих составах, например, имитационных, а также в безгазовых и воспламенительных составах. Большим достоинством циркония является малое количество кислорода, расходуемое на его горение (смотри таблицу 4[9]), и в связи с большой плотностью циркония объемная калорийность его смеси с окислителем значительна, что позволяет применять его в таких малогабаритных