Общая химия - Николай Глинка

Простейшим методом дисперсионного анализа является ситовой анализ, состоящий в рассеве исследуемого образца через сита с определенными размерами отверстий. Определив массу каждой из фракций, находят распределение исследуемого образца по фракциям разного размера. Ситовой анализ позволяет анализировать порошки до 60 мкм в поперечнике. Методы дисперсионного анализа более высокодисперсных систем основываются на их оптических и молекулярно-кинетических свойствах.

Взаимодействие света с веществом зависит от соотношения длины волны света и размеров частиц, на которые падает световой поток. Это взаимодействие происходит по законам геометрической оптики (отражение, преломление), если размеры объекта больше длины волны света.

- 307 -

Рис. 92. Схема поточного ультрамикроскопа Б. В. Дерягина и Г. Я. Власенко: 1 — кювета; 2 — источник света; 3 — линза; 4 — тубус микроскопа.

Если размеры частиц меньше половины длины волны света, то происходит рассеивание света в результате его дифракции. Область видимого света характеризуется длиной волн от 760 до 400 нм. Поэтому в молекулярных и коллоидных системах видимый свет рассеивается, а в проходящем свете эти растворы прозрачны. Наибольшей интенсивности рассеивание света достигает в коллоидных системах, для которых светорассеяние является характерной качественной особенностью. Обнаружение в растворе пути луча источника света при рассматривании раствора перпендикулярно к направлению этого луча позволяет отличить коллоидный раствор от истинного. На этом же принципе основано устройство ультрамикроскопа, в котором наблюдения проводят, в отличие от обычного микроскопа, перпендикулярно направлению проходящего через объект света. Схема поточного ультрамикроскопа Б. В. Дерягина и Г. Я. Власенко приведена на рис. 92. С помощью этого прибора определяют концентрацию дисперсных частиц в аэрозолях и коллоидных растворах.

Форму коллоидных частиц, вирусов, многих макромолекул, включая молекулы более крупных белков, впервые оказалось возможным увидеть на флуоресцирующем экране и сфотографировать с помощью электронного микроскопа, изобретенного в конце 30-х годов XX века. Длина волны потока электронов при достаточной ускоряющей разности потенциалов имеет порядок 10-10, что меньше размеров коллоидных частиц. Поэтому взаимодействие потока электронов с коллоидными частицами происходит по законам геометрической оптики*.

На рис. 93 показаны пределы применимости оптических методов исследования дисперсных систем. Коллоидные частицы проходят через бумажные фильтры, но задерживаются ультрафильтрами (мембранными фильтрами), представляющими собой гели полимеров в виде пленок. Зная радиус пор ультрафильтров, можно оценить размер коллоидных частиц.

Молекулярно-кинетическими называют те свойства, которые связаны с хаотическим тепловым движением частиц, образующих те или иные системы. Различия в молекулярно-кинетическом поведении молекулярно-, коллоидно- и микроскопически-дисперсных систем зависят от размеров частиц, образующих эти системы, и носят количественный характер.

К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем относятся броуновское движение, диффузия и седиментация.

* Максимальное увеличение электронного микроскопа достигает 600 000 раз, а светового - только 1500 раз.

- 308 -

Броуновским движением называется беспорядочное, хаотичное — подобно рою комаров, пляшущих в солнечном луче, - движение коллоидно- и микроскопнчески-дисперсных частиц. Это явление получило название по имени английского ботаника Р. Броуна, впервые в 1827 г. обнаружившего под микроскопом непрерывные колебательные движения пыльцы растений в ее взвеси в воде.

А. Эйнштейн в 1905 г. и независимо от него польский физик М. Смолуховский в 1906 г. развили молекулярно-статистическую теорию броуновского движения, доказав, что оно является видимым под микроскопом отражением невидимого теплового, хаотичного движения молекул дисперсионной среды. Интенсивность броуновского движения тем больше, чем менее скомпенсированы удары, которые получает одновременно частица со стороны молекул среды; она возрастает с повышением температуры, уменьшением размеров частиц и вязкости среды. Для частиц крупнее 1-3 мкм броуновское движение прекращается. В конце первого десятилетия XX века Жан Перрен, исследуя броуновское движение сферических частиц, вычислил по уравнению Эйнштейна-Смолуховского число Авогадро, оказавшееся в хорошем согласии с его значениями, найденными другими методами. Тем самым была доказана справедливость молекулярно-статистической теории броуновского движения и подтверждена реальность существования молекул дисперсионной среды, находящихся в непрерывном тепловом хаотическом движении. В настоящее время наблюдения за броуновским движением используют для определения размеров дисперсных частиц.

Скорость диффузии при постоянных температуре и вязкости среды зависит от величины и формы частиц. Медленность диффузии является признаком, отличающим коллоидные системы от истинных растворов низкомолекулярных веществ.

Седиментацией называют свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гравитационного поля. Скорость оседания прямо пропорциональна ускорению гравитационного поля Земли (g), разности плотностей частиц и окружающей среды, квадрату радиуса оседающих сферических частиц и обратно пропорциональна вязкости среды (закон Стокса, 1880 г.).

Рис. 93. Границы размеров частиц дисперсных систем и применения оптических методов определения дисперсности: 1 — глаз; 2 — ультрафиолетовый микроскоп. Для сравнения показан размер пор бумажных фильтров (3) и пар ультрафильтров (4).

- 309 -

рис. 94. Схема гель-хроматографии: 1 — на колонку с гелем (сферические светлые частицы) нанесен исследуемый раствор; 2 — после промывания колонки растворителем.

Седиментируют только достаточно крупные частицы. Так, частицы кварца размером 5 мкм оседают в воде за час на 3 см.

Седиментации частиц размером 1 мкм и менее препятствует броуновское движение. Поэтому истинные и коллоидные растворы, включая растворы высокомолекулярных соединений, седиментационно устойчивы, а суспензии — неустойчивы.

Предоставив суспензии осаждаться под действием силы тяжести, через определенные промежутки времени определяют массу частиц, накопившихся на чашечке, погруженной в суспензию на определенную глубину. Так можно установить распределение частиц по фракциям разного размера. Такой метод дисперсионного анализа суспензий получил название седиментационного анализа. Его широко применяют при изучении дисперсных систем с размерами частиц от 100 до 1 мкм, в частности почв и грунтов.

Применение ультрацентрифуг, в которых ускорение в миллион раз превосходит ускорение силы тяжести, дало возможность изучить седиментацию белков и других высокомолекулярных соединений, а также вирусов.

За последние годы широкое применение для разделения высокомолекулярных веществ и определения их молекулярной массы нашел предложенный Л. Поратом и П. Флодииом (Швеция) метод гель-фильтрации (гель-хроматографии). Гель-хроматография состоит в фильтровании исследуемого раствора через колонки, заполненные зернами набухающего трехмерного полимера (сефадекса). Набухшие зерна сефадекса представляют собой своеобразные «клетки», внутрь которых могут проникнуть путем диффузии только молекулы (ионы) подходящего размера. Более крупные молекулы проходят с фильтрационным потоком мимо зерен сефадекса (рис. 94). Набор различных марок сефадексов с возрастающим размером «клеток» позволяет отделять низкомолекулярные вещества от высокомолекулярных, разделять макромолекулы, изучать образование ассоциатов в макромолекулярных растворах.

109. Сорбция и сорбционные процессы.

Молекулярная адсорбция. Сорбцией (от латинского «sorbeo» — поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция Уменьшается с повышением температуры.

В ряде случаев поглощение одного вещества другим не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией. Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкостях. Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями, называют хемосорбцией. Так, поглощение аммиака или хлороводорода водой, поглощение влаги и кислорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов, поглощение диоксида углерода оксидом кальция — примеры хемосорбционных процессов. Капиллярная конденсация состоит в ожижении паров в микропористых сорбентах. Она происходит вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.