Жизнь науки - С. Капица

Эти работы выявляют большое преимущество физических свойств при изучении их связи с формулой строения. Работы физиков дали возможность характеризовать многие из этих свойств определенными постоянными выражениями. Так, Брюль мог изучать «удельное преломление», совершенно постоянно характеризующее преломляющую силу вещества; именно это «удельное преломление» определялось для различных веществ и сравнивалось с формулами строения. Очевидно, что найденная таким образом связь не может оказаться случайным результатом действия каких-либо факторов, например температуры, так как сравниваются величины, не изменяющиеся под действием этих факторов.

Иначе обстоит дело с химическими свойствами. Чтобы понять трудности, с которыми здесь приходится встречаться, достаточно обратиться к рассмотрению работ Меншуткина. Этот русский химик нагревал до 155° смеси кислот и спиртов и определял как «начальную скорость», так и «предел» химического процесса, т.е. он определял количество вещества, превращенное в течение часа, и количество, остающееся в конечном состоянии. Эта «начальная скорость» и этот «предел» изменяются с температурой и объемом, и при этом неизвестно, каким именно образом; поэтому полученные соотношения: могут иметь лишь относительное значение, хотя и представляют собой весьма большой интерес.

Я далек от того, чтобы недооценивать работы Меншуткина. Моя критика касается лишь настоящего положения наших знаний химических свойств. Они не дают нам возможности наметить те характеристические постоянные величины, па которые необходимо обращать внимание при каждом исследовании связи между химическими свойствами и формулой строения. Поэтому я попытался в настоящей работе сделать все, что в моих силах, для улучшения положения.

***

Выражение «химические свойства» охватывает во всей широте данные, касающиеся химических превращений какого-либо вещества, т.е. химических превращений, испытываемых веществом самим по себе или же в присутствии различных веществ, во всевозможных условиях. Намечая, до какой степени эти свойства могут быть выражены точным образом, мы должны буделг обрисовать в нескольких чертах общее состояние наших познаний в области химических превращений. Я коснусь таким образом нескольких понятий, предварительное ознакомление с которыми является необходимым.

Прежде всего необходимо установить различие между полным химическим превращением и ограниченным химическим превращением. Первое может быть определено несколькими словами: это общеизвестное химическое превращение, которое характеризуется полным переходом одного вещества (начальная система) в другие, отличные от него (конечная система).

Химическое уравнение выражает это превращение, причем его первая часть обозначает начальную систему, а вторая — конечную систему. Например:

Сl2 + Н2 = 2СlН.

Ограниченное превращение, открытием которого мы обязаны Бертолле, характеризуется тем, что оно останавливается раньше своего полного завершения. В конечном состоянии, следовательно, наряду с вновь образовавшимися веществами находится некоторая часть неизмененных исходных веществ. Так, при действии хлористоводородной кислоты на азотнокислый натрий происходит превращение, ведущее к образованию азотной кислоты и поваренной соли, но это превращение никогда не распространяется на все количество исходных веществ.

Такого рода наблюдения становятся все более и более многочисленными, и ограниченное превращение встречается теперь во всех областях химии. Пфаундлер связал оба эти явления единой точкой зрения, рассматривая наблюдаемый предел как результат двух противоположных превращений, ведущих в приведенном примере одно — к образованию поваренной соли и азотной кислоты, другое — к образованию хлористоводородной кислоты и азотнокислого натрия. Эта точка зрения, подтвержденная экспериментом, оправдывает выражение химическое равновесие, которым пользуются для характеристики конечного состояния ограниченных реакций. Я предлагаю обозначить это выражение следующим символом:

HCl+N03Na<=>NO3+ClNa.

Таким образом в этом случае я заменяю в химическом уравнении знак «=», который в действительности не только выражает равенство, но указывает и направление превращения, знаком «<=>». Этот знак ясно выражает тот факт, что химический процесс совершается одновременно в двух противоположных направлениях.

Явление химического равновесия, которое сначала было обнаружено лишь в исключительных случаях, оказалось впоследствии чрезвычайно распространенным. Короче говоря, оно является общим выражением завершения всякого химического превращения. В самом деле, сколько раз химические превращения, которые считались полными, оказывались не чем иным, как равновесным состоянием двух систем, одна из которых, правда, настолько подавляла другую, что эта последняя легко ускользала при поверхностном наблюдении.

Вследствие этого возникает общий интерес по отношению к законам, управляющим химическим равновесием. Мы должны будем отметить прежде всего открытия, которые показали, каким образом химические равновесия связаны с физическими явлениями, и приведем затем относящуюся к этому вопросу теорию Гульдберга и Вааге.

Изучая равновесие, устанавливающееся между нагретой известью и продуктами ее разложения, которое выражается символом

СO3Са<=>СO2+СаO,

Дебре открыл, что углекислота достигла при заданной температуре определенного максимального давления. Это обстоятельство, напоминающее, между прочим, явление испарения в закрытом сосуде, где при заданной температуре давление паров также достигает определенного максимального значения, обнаружилось затем во всех аналогичных случаях, т.е. во всех химических равновесиях, характеризуемых существованием твердых и газообразных веществ и называемых поэтому гетерогенными химическими равновесиями.

Это сходство между гетерогенным химическим равновесием и испарением было обобщено Горстманом. В физическом явлении испарения количество поглощаемой теплоты выводится на основе принципов термодинамики из увеличения испарившейся части, под влиянием повышения температуры. Горстман показал, что аналогичный расчет дает возможность определить количество тепла, поглощаемого при химическом превращении. Для этого достаточно учесть возрастание этого превращения, вызываемое повышением температуры.

Отметим здесь, что Бертло, развивая воззрения Томсена, также связывает химическое превращение с сопровождающими его тепловыми явлениями, однако он делает это совершенно иначе. Согласно Бертло, превращение происходит, если оно сопровождается выделением тепла (принцип максимальной работы).

Гульдберг и Вааге в своих «Очерках химического сродства» стали на совершенно иную точку зрения. Взяв за основу открытие Бертло, а именно, что количество вещества (масса) влияет на конечное состояние равновесия и что в приведенном выше случае увеличение количества хлористоводородной кислоты также увеличило бы количество разложившейся соли азотной кислоты, они ввели в науку точные понятия относительно величины влияния этого количества вещества. Для этого авторы рассматривают химическое равновесие, как результат равенства двух противоположных сил, вызываемых сродством в обеих системах. Эти силы предполагаются пропорциональными количеству веществ, составляющих систему, содержащихся в единице объема (действующая масса). Полученные таким образом соотношения находятся в согласии не только с экспериментальными данными авторов, но и с результатами опытов Томсена и Оствальда.

Добавим, что Горстман, исходя из принципов термодинамики, получил соотношения, аналогичные полученным Гульдбергом и Вааге. С своей стороны, Пфаундлер пришел к сходным результатам, применяя к химии вычисления вероятностей столкновений между молекулами в данном пространстве.

Изложенное выше относится к конечному состоянию химического превращения. Имеется второй пункт, которого я хочу теперь коснуться, а именно: каким образом это конечное состояние достигается. Очевидно, что этот вопрос сводится к изучению медленных превращений. Эти превращения могут быть изучены экспериментально: они позволяют определить соотношения, существующие между временем и степенью превращения. Если же превращение совершается почти мгновенно, то может быть известно лишь конечное состояние.

Исследования медленных превращений, предпринятые сначала Бунзеном и Роско для случая соединения водорода с хлором под действием света, были затем предметом многочисленных работ, направление которых трудно изложить в нескольких словах. Я ограничусь поэтому упоминанием о работах Бертло и Пеан де Сент-Жилля, Лемуана, Буханана, Каяндера, Богусского, Уреха, Гаркура, Меншуткина, Оствальда, Райта и Вардера. С теоретической точки зрения в некоторых из этих исследований можно отметить более или менее ясно выраженное стремление связать скорость превращения с величиной действующей массы Гульдберга и Вааге.