Книга по химии для домашнего чтения - Борис Степин

или тиосульфата натрия Na2SO3S:

Na2SO3 + S = Na2SO3S.

Легкость образования этих соединений объясняется способностью серы к «катенации» — образованию цепочек атомов —S—…—S—.

6.47. КРАСНЫЙ СУЛЬФАТ БАРИЯ?

К фиолетовому водному раствору перманганата калия KMnO4, содержащему сульфат калия K2SO4, добавили водный раствор хлорида бария BaCl2. Ко всеобщему удивлению, из раствора выпал красный осадок, хотя известно, что сульфат бария белый.

При сливании растворов протекала реакция осаждения сульфата бария:

K2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2КСl.

Присутствие KMnO4 вызвало равномерное распределение ионов этого вещества по всему объему каждого образовавшегося кристаллика осадка из-за изоморфизма KMnO4 и BaSO4. Осадок представлял собой не чистый BaSO4, а твердый раствор на его основе, где часть анионов SO42- замещена на анионы MnO4-, а часть катионов Ва2+ — на катионы K+ . Поэтому такой осадок не обесцвечивается даже при самой тщательной промывке.

6.48. УДОБНЫЙ СПОСОБ

Однажды на лекции демонстрировался опыт: плавление серы в пробирке. Вдруг все почувствовали отвратительный запах. Лекция была сорвана. «В чем дело?…» — недоумевал профессор.

Все оказалось просто: в пробирку с серой попали кусочки парафина с пробковой крышки склянки, в которой хранился порошок серы. Смесь парафина — предельного углеводорода с примерной формулой C20H42 — и серы при нагревании выделяет сероводород H2S:

C20H42 + 21S = 21H2S↑ + 20С.

Чем сильнее нагревается смесь, тем в больших количествах происходит выделение газа. Если прекратить нагревание, то реакция останавливается и сероводород не выделяется. Поэтому реакция очень удобна для получения сероводорода в учебных лабораториях.

6.49. АЦЕТОН ИЗ АЦЕТАТА

Студент решил побыстрее высушить ацетат кальция Ca(CH3COO)2. Фарфоровую чашку с веществом он поставил в нагретую муфельную печь, не погасив стоящую рядом газовую горелку. Произошла вспышка, и из муфеля выбросило язык пламени, опаливший лицо студента…

При сильном нагревании ацетата кальция образуется ацетон, который очень летуч и легко воспламеняется:

Ca(CH3COO)2 = (CH3)2CO↑ + CaCO3.

В чистом состоянии ацетон — бесцветная низкокипящая жидкость, имеющая своеобразный запах. По своему строению ацетон — простейший кетон. Приведенная здесь реакция использовалась раньше для получения ацетона (см. 1.50).

6.50. ОСТАНОВЛЕННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

Лаборанта попросили высушить для предстоящего синтеза этиловый спирт. Недолго думая, тот налил спирт в колбу и хотел добавить концентрированную серную кислоту: зная серную кислоту как обезвоживающее средство, лаборант решил, что она свяжет воду, а спирт из смеси можно будет без помехи отогнать и собрать уже «сухим». Почему коллеги не дали лаборанту осуществить его намерения?

Если бы лаборант выполнил задуманные операции, то был бы неизбежен несчастный случай из-за перегрева перегонной установки, что грозило взрывом; кроме того, существовала реальная угроза потери лаборантом сознания. Дело в том, что серная кислота действительно отнимает воду у спирта, причем не только присутствующую в его растворе как примесь, но и химически связанную; спирт превращается в диэтиловый эфир:

2С2Н5ОН = (C2H5)2O + H2O.

Диэтиловый эфир, в быту называемый просто эфиром, имеет температуру кипения около 35°C и легко воспламеняется. Он обладает также наркотическим действием, и поэтому раньше его применяли в качестве наркоза. Эфир нельзя долго хранить на свету при соприкосновении с воздухом: в нем образуются органические пероксидные соединения, способные взрываться.

6.51. «БЕССРЕБРЕНИКИ»

Известно, что главной составной частью фотоматериалов служат галогениды серебра. Существуют ли светочувствительные составы-«бессребреники»?

В процессах копирования, особенно в полиграфии для изготовления печатных форм, широко применяют бессеребряные светочувствительные материалы. Они чаще всего содержат дихроматы аммония, натрия или калия и органические клеящие вещества — желатин, альбумин, шеллак или коллаген. Правда, светочувствительность таких материалов невелика и хорошо проявляется только под действием синих, фиолетовых или ультрафиолетовых лучей. Суть процесса в том, что желатин или заменяющие его органические вещества теряют способность к набуханию на тех участках, где материал подвергался освещению. Причина этого в том, что, например, дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 под действием света и только в присутствии перечисленных органических веществ переходит в соединение хрома (+III) — сульфат хрома Cr2(SO4)3:

(NH4)2Cr2O7 + 4H2SO4 =(hν)= Cr2(SO4)3 + 4Н2O + 3O↑ + (NH4)2SO4.

Выделяющийся при этом атомарный кислород [О] частично окисляет органическое клеящее вещество (например, желатин). Полученная соль — сульфат хрома — «задубливает» желатин так же, как хромокалиевые квасцы: желатин теряет способность к набуханию. А дальнейшее — дело техники: освещенную (экспонированную) пластинку проявляют в воде, в теплой воде незадубленный желатин растворяется, и получается бесцветное рельефное изображение. Если проявлять в холодной воде, то незадубленный желатин не растворяется, а набухает и остается на стекле. Теперь можно использовать полезное свойство полученного неоднородного слоя: задубленный слой хорошо окрашивается масляной краской (а незадубленный — нет), а водорастворимые краски, наоборот, хорошо окрашивают незадубленные участки. Это свойство светочувствительного материала и используют в полиграфии.

6.52. ОПАСНАЯ КИСЛОТА

Незадачливый химик, незнакомый еще со свойствами марганцовой кислоты HMnO4, решил получить ее из перманганата калия действием концентрированной серной кислоты H2SO4: выделение кислот действием сильной и малолетучей серной кислоты на соли этих кислот — обычный метод препаративной химии. Химик начал нагрев реакционной смеси KMnO4 и H2SO4, чтобы отогнать HMnO4, и тут раздался сильный взрыв, который едва не стоил химику жизни. В чем его ошибка?

При взаимодействии взятых химиком веществ протекает реакция:

2KMnO4 + H2SO4 = 2HMnO4 + K2SO4

с выделением очень неустойчивой марганцовой кислоты HMnO4 [современное название — тетраоксоманганат(VII) водорода]. Она легко распадается на гептаоксид димарганца Mn2O7 и воду:

2HMnO4 = Mn2O7 + H2O.

Оксид выделяется в виде зеленовато-черной маслянистой жидкости, устойчивой только при температуре ниже -10ºC и при полном отсутствии воды. При нагревании Mn2O7 взрывается, превращаясь в диоксид марганца MnO2 и кислород:

2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2↑.

Таким образом, при обычных условиях получение HMnO4 становится невыполнимой задачей, хотя на холоду (ниже 3°С) с величайшей осторожностью выделяют HMnO4∙2Н2O. Водные растворы марганцовой кислоты безопасно сконцентрировать только до 20%-го ее содержания, выше которого начинается ее разложение с образованием MnO2 и O2.

6.53. КАЗУСЫ СЕРЕБРЕНИЯ

На занятии химического кружка решено было получить «серебряное зеркало». Как и полагается по методике, были приготовлены растворы нитрата серебра AgNO3 и гидроксида калия КОН; затем к смеси этих реактивов добавили аммиак NH3. Подготовленный раствор поставили в темное место до следующего занятия. Через неделю оказалось, что на стенках колбы появился осадок, от которого решили избавиться фильтрованием. Однако при взбалтывании содержимого колбы произошел взрыв!

Хорошо еще, если взрыв обошелся без последствий! Вот почему для серебрения, в том числе и в производственных условиях, строго рекомендовано использовать только свежеприготовленные растворы: полученный в растворе комплекс серебра с аммиаком [Ag(NH3)2]OH при Хранении разрушается с образованием нитрида серебра Ag3N — «гремучего серебра» (см. 3.26). Соединение это весьма неустойчиво и при малейшем сотрясении, даже если оно находится под слоем жидкости, разлагается на азот и серебро:

2Ag3N = 6Ag↓ + N2↑.

Реакция идет настолько интенсивно, что происходит взрыв.