История инженерной деятельности - В. Морозов

Впервые химический процесс (разложение воды) под действием электрического тока наблюдали в 1800 году У.Никольсон и К. Карлейль. Они обратили внимание, что на катоде выделяется водород, а на аноде кислород. Объясняется это следующим образом. Положительный ион водорода подходит к отрицательному электроду (катоду), получает подведенный от источника тока электрон и превращается в атом водорода. То есть на поверхности катода происходит процесс восстановления. К аноду подходят отрицательные ионы гидроксония (ОН~) и разряжаются там, отдавая электрон, и превращается в атом кислорода. На аноде происходит процесс окисления.

Процесс восстановления или окисления на электродах компонентов электролита, сопровождаемый приобретением или потерей электронов частицами реагирующего вещества в результате электрохимических реакций, назвали электролизом.

Электролиз основательно изучал англичанин Майкл Фарадей. В 1833 году он открывает знаменитые законы электролиза, названные его именем. Фарадей установил, что электрический заряд, который должен пройти через электролит, чтобы выделить один моль вещества, не произволен. Так, например, для выделения 1 г водорода, 23 г натрия, 35,45 г хлора или 107,87 г серебра (т.е. по одному молю каждого из этих веществ) необходимо через электролит пропустить электрический заряд, равный 96500 кулонов (Кл). Для выделения одного моля магния (24,31 г), кальция (40,08 г) или цинка (65,38 г) пропущенный электрический заряд увеличивается в два раза, он равен 193000 Кл.

Результаты этих экспериментов можно легко объяснить, если учесть, что каждый атом водорода, натрия, хлора или серебра переносит через электролит один и тот же электрический заряд – е, а каждый атом магния, кальция или цинка вдвое больший – 2е.

Изучая электролиз, Н. Леблан в 1891 году установил, что каждому электролиту свойственно определенное минимальное напряжение, ниже которого процесс электролиза невозможен. Он назвал это напряжение напряжением разложения. Оказалось, что электролиз солей щелочных металлов и кислородсодержащих кислот (например, сульфата натрия) начинается при напряжении 2,2 В, электролиз самих кислот – при 1,7 В, а остальных кислот – при еще более низких напряжениях.

Электролиз можно проводить не только в растворах, но и в расплавах. Причем, некоторые металлы (например, алюминий) можно получить только электролизом расплавов.

В 1888 году в Америке в результате кропотливой работы ученых и инженеров впервые был разработан метод промышленного получения алюминия путем электролиза расплава оксида алюминия и криолита. Процесс происходит при температуре 960 градусов. На катоде выделяется алюминий. Он тяжелее расплавленного электролита и поэтому собирается на дне электролизной ванны.

Металлический магний получил в 1852 году Р. Бунзен электролизом расплавленного безводного хлорида магния. Промышленный способ электролитического получения этого металла освоили в Англии в 1883 году.

Электрохимия в Российском государстве начинала свой путь с опытов М. В. Ломоносова по разложению воды электрическим током.

В дальнейшем большой вклад в развитие электрохимии внесли русские ученые В. В. Петров, С. П. Власов, Ф. Гротгус, Б. С. Якоби, Е. Х. Ленц, А. С. Савельев.

В. В. Петров впервые выделил электролитическим способом ртуть, свинец, олово; объяснил роль атмосферного кислорода при электролизе воды; открыл электрическую дугу (дуга Петрова). В 1803 году он опубликовал книгу по электролизу воды и водных растворов.

С. П. Власов впервые в 1807 году электролизом выделил щелочные металлы.

В 1806 году Ф. Гротгус впервые выступил с теорией электропроводности.

Б. С. Якоби создал гальванические цинк-медные элементы (элемент Даниэля-Якоби) и детально изучил процессы, происходящие в них.

Е. Х. Ленц и А. С. Савельев внесли значительный вклад в развитие теории поляризации.

В тесной связи с научными достижениями русских ученых – электрохимиков развивалась электрохимическая наука в Украине.

Первые экспериментальные исследования по электрохимии провел в Украине профессор Харьковского университета В. И. Лапшин в 1858 году. Он изучал действие электрического тока на ряд химических соединений, подвергая их электролизу.

С 1860 года начинаются работы исследователей – электрохимиков в Киеве, Харькове, Одессе. Но особенно интенсивно электрохимическая наука в Украине стала развиваться в 20-х годах прошлого столетия. Ученые и инженеры Киева, Харькова, Днепропетровска и других городов создали центры научных исследований. Они стали работать над такими проблемами электрохимии, как теория электродных потенциалов, коррозия металлов, антикоррозионные покрытия, кинетика электродных процессов, исследования в области химических источников тока.

Заслуга создания теории кинетики электродных процессов и связи их ее со строением приэлектродного слоя принадлежит в основном А. Н. Фрумкину. Научная деятельность Фрумкина начиналась в Одесском Институте народного образования в 1920–1922 годах, где он провел чрезвычайно важные исследования в области электрокапиллярных явлений.

Ученик А. Н. Фрумкина М. А. Лошкарев сформулировал теорию адсорбционной поляризации, описывающую связь адсорбции с кинетикой электрохимических реакций.

В разработке общей теории электрохимической кинетики значительное место занимают исследования, выполненные в Институте общей и неорганической химии под руководством А. В. Городыского.

Созданию теории электрохимической кинетики способствовали разработки Л. И. Антропова в Киевском политехническом институте, Д. Н. Грицана в Харьковском государственном университете, В. А. Тягай в институте полупроводников и ряда других ученых.

Ф. К. Андрющенко и В. В. Орехова в Харьковском политехническом институте создали теоретические предпосылки подбора лигандов в комплексных системах, что послужило основой для разработки ряда бесцианистых электролитов.

Важное место в электрохимии занимают исследования расплавленных сред. Одним из основоположников электрохимии расплавленных сред является профессор Харьковского (а позже – Одесского) университета В. И. Лапшин. В дальнейшем эту проблему успешно решал выдающийся химик Н. Н. Бекетов. Основной его вклад в науку – установление электрохимического ряда напряжений металлов (ряд Бекетова).

Большой вклад в развитие электрохимии расплавленных сред внес профессор Киевского политехнического института В. А. Избеков. Одним из наиболее важных аспектов его научной деятельности было определение напряжений разложения расплавленных солей. Полученный им ряд напряжений металлов существенно отличается от «водного» ряда.

Работы Избекова в области электродных потенциалов были продолжены академиком НАН Украины Ю. К. Делимарским.

Ионные расплавы дают более широкие возможности для управления электродными процессами по сравнению с водными растворами.

Успешно развивается также отечественная техническая электрохимия. В 1879 году был выдан первый в России патент на метод получения хлора электролизом поваренной соли (Н. Глухов и Ф. Ващук). Первый завод, где применили электролиз хлорида натрия с целью получения хлора, гипохлорита, хлорита и щелочи, был пущен в 1901 году в Украине (г. Славянск).

М. М. Воронин в Киевском политехническом институте разработал электролиз хлорида калия с целью получения бертолетовой соли. Он также доказал возможность получения перекиси водорода на специальных электродах с достаточно высоким выходу по току.

Решением проблемы электрохимического получения веществ высокой чистоты занимались сотрудники кафедры физической химии Киевского политехнического института под руководством О.К.Кудры.

Важные работы по электрохимическому синтезу органических соединений выполнены в НИИ Монокристаллов (В. Д. Безуглый).

Основоположником технического электролиза расплавленных сред в нашей стране был профессор Петербургского политехнического института П. П. Федотьев, разработавший теоретические основы электролитического получения алюминия. Его ученик М. М. Воронин впервые получил магний путем электролиза расплавленного карналлита.

В институте обшей и неорганической химии АН УССР в результате детального изучения электродных процессов в ионных расплавах предложены и разработаны новые электрохимические методы, позволяющие быстро и экономично очищать металлы от примесей.

Работы в области технической электрохимии проводятся также на Днепропетровском алюминиевом заводе, Институте коллоидной химии, Харьковском политехническом институте, Днепропетровском химико-технологическом институте и других заведениях.

Так в Харьковском политехническом институте профессором Ф. К. Андрющенко была доказана возможность осуществления процесса электролиза воды со щелочными электролитами при плотностях тока 10000–20000 А/кв.м без увеличения расхода электроэнергии по сравнению с промышленными электролизерами ФВ–500. Полученные результаты позволяют интенсифицировать процесс электрохимического получения водорода.