Общая химия - Николай Глинка

Рентгеноструктурный анализ служит основным методом изучения строения твердых тел. В некоторых случаях используют дифракцию электронов (электронографический анализ), а также нейтронов. В настоящее время методами рентгеноструктурного анализа изучено строение десятков тысяч неорганических и органических веществ, имеющих практическое и научное значение. Большие успехи достигнуты в расшифровке структур биологически важных веществ (например, гемоглобина). Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа устанавливается молекулярное строение наследственного вещества живых организмов.

В зависимости от природы частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и от того, какие силы взаимодействия между ними преобладают в данном кристалле, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки.

В узлах молекулярных решеток находятся молекулы. Они связаны друг с другом межмолекулярными силами. В узлах атомных решеток находятся атомы; они связаны друг с другом ковалентной связью. В узлах ионных решеток располагаются, чередуясь, положительно и отрицательно заряженные ионы. Они связаны друг с другом силами электростатического притяжения. Наконец, в узлах металлических решеток находятся атомы металла, между которыми свободно движутся общие для этих атомов электроны. Металлические решетки рассматриваются в гл. XVI.

Молекулярные и атомные решетки присущи веществам с ковалентной связью, ионные — ионным соединениям, металлические — металлам и их сплавам.

Веществ, обладающих атомными решетками, сравнительно мало. К ним принадлежат алмаз, кремний и некоторые неорганические соединения. Эти вещества характеризуются высокой твердостью, они тугоплавки и нерастворимы практически ни в каких растворителях. Такие их свойства обусловлены прочностью ковалентной связи.

Веществ с молекулярной решеткой очень много. К ним принадлежат неметаллы, за исключением углерода и кремния, все органические соединения с неионной связью и многие неорганические вещества. Силы межмолекулярного взаимодействия значительно слабее сил ковалентной связи, поэтому молекулярные кристаллы имеют небольшую твердость, легкоплавки и летучи.

К соединениям с ионной связью, образующим ионные решетки, относится большинство солей и небольшое число оксидов. По прочности ионные решетки уступают атомным, но превышают молекулярные. Ионные соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления; летучесть их в большинстве случаев невелика.

Существуют вещества, в кристаллах которых значительную роль играют два рода взаимодействия между частицами. Так, в графите атомы углерода связаны друг с другом в одних направлениях ковалентной связью, а в других — металлической. Поэтому решетку графита можно рассматривать и как атомную, и как металлическую. Во многих неорганических соединениях, например, в BeO, ZnS, CuCl, связь между частицами, находящимися в узлах решетки, является частично ионной и частично ковалентной; решетки подобных соединений можно рассматривать как промежуточные между ионными и атомными.

Решетки различных веществ различаются между собой не только по природе образующих их частиц, но и по взаимному расположению частиц в пространстве — по своему строению. Каждую решетку можно охарактеризовать ее элементарной ячейкой— наименьшей частью кристалла, имеющей все особенности структуры данной решетки (см. рис. 61). Как видно, в кристалле NaCl каждый ион окружен шестью ближайшими ионами противоположного знака, а в кристалле CsCl — восемью. Это число ближайших частиц для той или иной частицы в кристалле называется ее координационным числом. Таким образом, координационное число иона Na+ и иона Cl- в кристалле NaCl равно 6, а ионов Cs+ и Cl- в кристаллах CsCl равно 8.

Рис. 61. Кристаллические решетки хлорида натрия (а) и хлорида цезия (б).

- 155 -

В кристаллах обеих этих солей, а также других ионных соединений все связи каждого иона с ближайшими ионами противоположного знака равноценны. Отсюда следует, что понятие о молекуле неприменимо к кристаллическим веществам с ионной связью. Также неприменимо это понятие и к кристаллам с атомной или смешанной атомно-ионной структурой. В таких веществах, как алмаз, карборунд SiC, имеющих атомную решетку, или как ZnS, Al2O3 обладающих промежуточной атомно-ионной структурой, все связи каждого атома с ближайшими соседними атомами равноценны.

51. Реальные кристаллы.

Описанная в § 50 внутренняя структура кристалла, характеризующаяся строгой пространственной периодичностью, представляет собой известную идеализацию. Исследование строения реальных кристаллов показало, что во всяком кристалле эта периодичность всегда несколько нарушена. В реальных кристаллах наблюдаются дефекты структуры. Число этих дефектов и их тип оказывают влияние на некоторые свойства кристаллических веществ. В ряде случаев это влияние очень сильно, а некоторых из таких структурно-чувствительных свойств имеют очень большое практическое значение.

Дефекты структуры реальных кристаллов разнообразны. Прежде всего различают точечные, линейные и поверхностные дефекты. Простейшие и в то же время важнейшие точечные дефекты — это незанятые узлы решетки, или вакансии, и атомы, находящиеся в междуузлиях. Существование таких дефектов связано с тем, что отдельные атомы или ионы решетки имеют энергию, превышающую ее среднее значение при данной температуре. Такие атомы колеблются интенсивнее других и могут переместиться с одного места на другое, например, из узла решетки в междуузлие. Вышедший из узла атом называется дислоцированным, а незаполненное место, где он ранее находился, — вакансией. В любой момент соседний с вакансией атом может перейти на ее место, освободив новую вакансию. Таким образом, вакансии переходят с одного места на другое. Точечные дефекты оказывают очень большое влияние на свойства полупроводниковых материалов.

Линейные дефекты структуры называются дислокациями. Простейший вид дислокации — краевая дислокация. Она представляет собой край одной из атомных плоскостей, обрывающейся внутри кристалла. Дислокации возникают как в процессе роста кристаллов, так и при местных механических, тепловых и других воздействиях на кристаллы (см., например, рис. 142, а, б на стр 521). На рис. 62 изображена краевая дислокация (линия АВ), возникшая в результате сдвига части кристалла по плоскости ABCD в направлении, указанном стрелкой.

Подобно точечным дефектам, дислокации подвижны. Их подвижность особенно велика в случае металлических кристаллов.

Рис. 62. Схема краевой дислокации.

Механические свойства металлов сильно зависят от плотности дислокаций (т. е. от числа в единице объема) и от их способности к перемещению по кристаллу (см. стр. 520, 521).

Поверхностные дефекты, наблюдаемые на поверхности кристаллического тела или на границе кристаллов между собою, представляют комбинации большого числа различных точечных и линейных дефектов.

52. Аморфное состояние вещества.

Среди твердых тел встречаются такие, в изломе которых нельзя обнаружить никаких признаков кристаллов. Например, если расколоть кусок обыкновенного стекла, то излом его окажется гладким и, в отличие от изломов кристаллов, ограничен не плоскими, а овальными поверхностями. Подобная же картина наблюдается при раскалывании кусков смолы, клея и некоторых других веществ. Такое состояние вещества называют аморфным.

Различие между кристаллическими и аморфными телами особенно резко проявляется в их отношении к нагреванию. В то время как кристаллы каждого вещества плавятся при строго определенной температуре и при той же температуре происходит переход из жидкого состояния в твердое, аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. При нагревании аморфное тело постепенно размягчается, начинает растекаться и, наконец, становится совсем жидким. При охлаждении оно также постепенно затвердевает.

В связи с отсутствием определенной температуры плавления аморфные тела обладают и другой особенностью: многие из них подобно жидкостям текучи, т. е. при длительном действии сравнительно небольших сил постепенно изменяют свою форму. Например, кусок смолы, положенный на плоскую поверхность, в теплом помещении за несколько недель растекается, принимая форму диска.

В отношении внутреннего строения различие между кристаллическим и аморфным состояниями вещества состоит в следующем. Упорядоченное расположение частиц в кристалле, отражаемое элементарной ячейкой, сохраняется на больших участках кристаллов, а в случае хорошо образованных кристаллов — во всем их объеме. В аморфных телах упорядоченность в расположении частиц наблюдается только на очень малых участках. Кроме того, в ряде аморфных тел даже эта местная упорядоченность носит лишь приблизительный характер.