Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий - Коллектив авторов

Распутать «узел в системе» окончательно удалось только после того, как в основу менделеевском таблицы был положен новый, физически более точный критерий — заряд атомного ядра. Тогда стало ясно, что между лантаном и танталом могут поместиться всего 15 элементов, причем последний должен быть аналогом циркония. Этот элемент — гафний — был открыт Костером и Хевеши в 1923 г. Последний (по атомным номерам) лантаноид, лютеций, был обнаружен раньше — в 1907 г.

Причины общности свойств лантана и лантаноидов естественно искать в строении электронных оболочек их атомов.

По законам квантовой механики электроны могут вращаться вокруг ядер не по любым орбитам. Они как бы распределяются по слоям — оболочкам. Емкость этих оболочек, максимальное число электронов в них, определяется формулой ne=2N2, где не — число электронов, а N — номер оболочки, считая от ядра. Отсюда следует, что на первой оболочке может быть всего два электрона, па второй — восемь, на третьей — восемнадцать, на четвертой — тридцать два и т. д.

Уже в четвертом периоде таблицы Менделеева, начиная со скандия, «очередные» электроны попадают не в наружный четвертый слой, а в предыдущий. Именно поэтому у элементов с атомными номерами от 21 до 30 разница в свойствах не такая резкая, как у более легких элементов. Подобная же картина наблюдается в пятом периоде. И здесь, начиная с иттрия, новые электроны заполняют не пятую, а предпоследнюю, четвертую оболочку — при этом образуется еще один ряд так называемых переходных металлов. Перенеся эту аналогию на шестой период, было бы логично предположить, что, начиная с лантана (он аналог скандия и иттрия), и здесь будет происходить то же самое. Электроны, однако, не считаясь с нашей логикой, заполняют здесь не предпоследнюю, а третью снаружи оболочку, благо на ней есть вакансии. Согласно формуле ne=2N2, на этой оболочке — четвертой от ядра — может быть 32 электрона. Сюда, за редким исключением, и попадают «новые» электроны очередных лантаноидов. А поскольку химические свойства элемента определяются прежде всего строением наружных электронных оболочек, свойства лантаноидов оказываются еще более близкими, чем свойства переходных металлов.

Кривая атомных объемов редкоземельных элементов. На ней два максимума, образуемых элементами, проявляющими валентность 2+ (европием и иттербием). Напротив, церий, неодим, тербий и другие элементы, которые могут быть четырехвалентными, имеют минимальные атомные объемы 

Как и положено элементам III группы, лантаноиды обычно трехвалентны. Но некоторые из них могут проявлять и другую валентность: церий, празеодим и тербий — 4+; самарий, европий и иттербий — 2+.

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и атомные объемы. На кривой атомных объемов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко — минимумы (церий, тербий). Празеодим и самарий тоже выпадают, хотя и не так сильно, из ряда, определяемого плавно ниспадающей кривой. Поэтому первый «тяготеет» к малообъемным церию и тербию, а второй — к крупным европию и иттербию. Элементы с большими атомными объемами крепче удерживают электроны, и потому бывают лишь трех- или даже двухвалентными. В «малообъемных» атомах, напротив, один из «внутренних» электронов заключен в оболочке недостаточно прочно — потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.

В работах Клемма дано и физическое обоснование давно сложившегося разделения редкоземельных элементов на две подгруппы — цериевую и иттриевую. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую — иттрий и лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп — направление спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку.

Спины — собственные моменты количества движения электронов — у первых имеют один и тот же знак; у вторых же половина электронов имеет спины одного знака, а половина — другого.

Но хватит об аномалиях, объяснимых только с помощью квантовой механики, — вернемся к закономерностям.

Лантаноидное сжатие: относительные размеры трехвалентных ионов редкоземельных элементов

Когда речь идет о лантаноидах, закономерности тоже порой кажутся алогичными. Пример тому — лантаноидное сжатие.

Лантаноидным сжатием называют открытое норвежским геохимиком Гольдшмидтом закономерное уменьшение размеров трехвалентного иона редкоземельных элементов — от лантана к лютецию. Казалось бы, все должно быть наоборот: в ядре атома церия на один протон больше, чем в ядре атома лантана; ядро празеодима больше, тем ядро церия, и так далее. Соответственно растет и число электронов, вращающихся вокруг ядра. И если представить атом таким, как его обычно рисуют па схемах, — в виде маленького диска, окруженного вытянутыми орбитами невидимых электронов, орбитами разных размеров, то, очевидно, прибыль электронов должна была бы увеличить размеры атома в целом. Или, если отбросить наружные электроны, число которых может быть неодинаковым, такая же закономерность должна наблюдаться в размерах трехвалентных ионов лантана и его команды.

Истинное положение вещей иллюстрирует диаграмма лантаноидного сжатия. Радиус трехвалентного иона лантана равен 1,22 Аº, а такого же иона лютеция — всего 0,99 Аº. Все не по логике, а как раз наоборот. Однако до физического смысла явления лантаноидного сжатия докопаться нетрудно и без квантовой механики, достаточно лишь вспомнить основные законы электромагнетизма.

Заряд ядра и число электронов вокруг пего растут параллельно. Сила притяжения между разноименными зарядами тоже растет: более тяжелое ядро сильное притягивает электроны, укорачивает их орбиты. A поскольку в атомах лантаноидов наиболее насыщены электронами глубинные орбиты, электрическое притяжение оказывает еще более сильное действие.

Близость ионных радиусов и общность химических свойств — вот главные причины совместного присутствия лантаноидов в минералах.

О минералах редких земель

О главном из них — монаците — рассказано выше. Второй по важности редкоземельный минерал — бастнезит — во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с монацитом его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит — фосфат, то бастнезит — фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce)FCO3. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите 36,9–40,5% окиси церия и почти столько же (в сумме) окислов лантана, празеодима и неодима. Но, конечно, в нем есть и остальные лантаноиды.

Кроме бастнезита и монацита, практически используют, хотя и ограниченно, еще несколько редкоземельных минералов, в частности гадолинит, в котором бывает до 32% окислов РЗЭ цериевой подгруппы и 22–50% — иттриевой. В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при комплексной переработке лопарита и апатита.

Относительное содержание лантаноидов в земной коре. Закономерность: четные распространены больше нечетных

Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том, что «редкие» земли вовсе не такие уж редкие, а это старинное общее название скандия, иттрия и лантана о лантаноидными — не более чем дань уважения прошлому. Они не редки — церия в земле больше, чем свинца, а самые редкие из редкоземельных распространены в земной коре намного больше, чем ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности отделения их один от другого. Но, конечно, лантаноиды распространены в природе не одинаково. Элементы с четными атомными номерами встречаются значительно чаще, чем их нечетные соседи. Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды — тербий, тулий, лютеций (заметьте, все это лантаноиды с нечетными атомными номерами) — стоят дороже золота и платины. А килограмм церия чистоты более 99% в 70-х годах стоил 55 рублей, а ферроцерия (10% железа, 90% редкоземельных элементов) всего 5 рублей.

Масштабы потребления РЗЭ, как правило, пропорциональны цепам, хотя, конечно, бывают исключения. Например, в прошлом десятилетии в связи с использованием соединений европия в производстве цветных телевизоров цены па него на мировом рынке значительно подскочили. А производство, естественно, росло…