Большая Советская Энциклопедия (ХИ) - БСЭ БСЭ

  Рассматриваемая молекула в её основном состоянии имеет, конечно, единственное строение, которое может быть представлено единственной формулой Н—Cl. В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами, как в Н—Н или Cl—Cl, связывающая электронная пара поделена поровну между двумя атомами. Идеальная ковалентная связь может быть определена как такая связь, в которой электронная пара поделена поровну между двумя атомами, даже если они не одинаковы. Если бы в HCl осуществлялась идеальная ковалентная связь, то можно было бы ожидать, что её энергия была бы средней между энергиями связей в H2 и Cl2 . Действительно, для ряда одинарных связей между неодинаковыми атомами энергия связи равна средней энергии, отвечающей связям между одинаковыми атомами. Примером может служить HI с энергией связи 299 кдж ×моль-1 , которая всего лишь на 5 кдж ×моль-1 больше среднего значения для H2 (436) и I2 (151). Электрический. дипольный момент молекулы HI также близок к нулю, а это указывает на то, что поделенная электронная пара почти в равной мере относится к обоим атомам. Связь в молекуле HI может быть описана как ковалентная с очень малой степенью ионности. Когда же связь имеет высокую степень ионности, энергия такой связи значительно превышает величину, отвечающую идеальной ковалентной связи; в случае HCl она на 92 кдж ×моль-1 больше. Эта величина, представляющая собой энтальпию образования HCl из элементарных веществ, является энергией резонанса при 19% ионности, т. е. энергией, соответствующей резонансу между ионной структурой и идеальной ковалентной структурой.

  Было установлено, что одинарные связи между неодинаковыми атомами вообще несколько прочнее, чем средняя энергия соответствующих связей между одинаковыми атомами, и что этот выигрыш в энергии, энтальпии образования, в первом приближении пропорционален квадрату разности электроотрицательностей атомов. Значения электроотрицательности (х ) могут быть приписаны элементам в соответствии с табл. (см.). Дополнительная энергия одинарной связи между неодинаковыми атомами приблизительно равна произведению 100 кдж ×моль-1 на квадрат разности их электроотрицательностей. Несколько лучшее приближение достигается с учётом члена в четвёртой степени; тогда приближённое уравнение для энергии (Е) одинарной связи А—В (в кдж ×моль-1 ) между различными атомами А и В будет иметь вид:

  Для Н—Cl, например, это уравнение при E (H — Н) = 436, E (Cl — Cl) = 243 и xH — xCl = 0,9 даёт значение 417 кдж ×моль-1 , которое на 4% меньше экспериментального значения 432 кдж ×моль-1 .

  Наблюдаемые величины электрических дипольных моментов молекул показывают, что степень ионности связи А—В повышается с увеличением разности Dx = xA — xB и составляет приблизительно 22% для Dх = 1,0, 63% для Dх = 2,0 и 89% для Dх = 3,0. Для HCl, например, наблюдаемое значение электрического дипольного момента составляет 19% значения, соответствующего зарядам +2 и —2 при межъядерном расстоянии для молекулы 127 пм , что может быть сопоставлено со значением Dx = 0.9 для Н и Cl.

Полная шкала электроотрицательности*

H 2.1 Li Be B C N O F 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Na Mg Al Si P S Cl 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At 0.7 0.9 1.0-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.9 1.9 2.0 2.2 Fr Ra Ac Th Pa U Np-No 0.7 0.9 1.1 1.3 1.4 1.4 1.4-1.3

  *По Полингу. Значения, приведённые в таблице, относятся к обычным окислительным состояниям элементов. Для некоторых элементов наблюдается изменение электроотрицательности с изменением окислительного числа; так, например, Fe (II)1,8, a Fe (III)1,9; Cu (I)1,9, а Cu (ll)2,0; Sn (ll)1,8, a Sn (IV)1,9.

  Принцип электронейтральности. Принцип электронейтральности, впервые сформулированный И. Ленгмюром (1920), гласит: устойчивые молекулы и кристаллы имеют такое электронное строение, при котором электрический заряд каждого атома близок к нулю, а по существу всегда лежит в пределах от —1 до +1. Так, например, степень ионности связи О—Н около 40%, так что в молекуле воды H2 O результирующие заряды H2 +0,4 О-0,6 ; в ионе гидроксония (H3 O)+ результирующие заряды равны (H3 +0,4 O-0,2+ )+ . Для молекулы закиси азота приемлемы следующие три структуры, поскольку они отвечают структуре неона для каждого атома:

(А )

(Б )

(В )

  Однако третья структура не отвечает принципу электронейтральности, ибо формальный заряд —2 на концевом атоме азота не уравновешивается ионным характером связи N—N. Отсюда следует вывод, что нормальное состояние данной молекулы отвечает резонансу между структурами А и Б с очень небольшим вкладом или совсем без вклада структуры В ; этот вывод подтверждается наблюдаемыми значениями длин связей и колебательных частот.

  Окислительное число. После того как стали пользоваться представлениями об ионной валентности и ковалентности и начали подробно записывать электронное строение молекул, выявилась необходимость в простом способе указания окислительных состояний элементов в том или ином соединении. Для этой цели стали пользоваться понятием «окислительное число».

  Окислительное число элемента в соединении выражает электрический заряд, приписываемый атомам данного элемента в соответствии с определёнными правилами. Эти правила простые, но не столь уж однозначные, и их применение требует химической интуиции: 1) окислительное число одноатомного иона в ионном соединении равно электрическому заряду данного иона. 2) Окислительное число атома в простом веществе равно нулю. 3) В ковалентном соединении известной структуры окислительное число каждого атома равно заряду, сосредоточенному на данном атоме при условии, что каждая поделенная пара электронов целиком приписывается более электроотрицательному из тех двух атомов, к которым она относится. Пара, относящаяся к атомам одного и того же элемента, обычно разделяется между ними. 4) Окислительное число элемента в соединении с неясной структурой может быть вычислено на основании разумного приписывания окислительных чисел другим элементам в данном соединении.

  Например, в перекиси водорода H2 O2 атомам водорода приписывается окислительное число +1; нейтральность молекулы требует тогда, чтобы кислород имел окислительное число —1. Следовательно, в H2 O2 окислительное состояние кислорода — среднее между его состоянием в H2 O (—2) и в O2 (0).