Общая химия - Николай Глинка

230. Вольфрам (Wolfram).

По распространенности в земной коре [0,007% (масс.)] вольфрам уступает хрому, но превосходит молибден. Природные соединения вольфрама в большинстве случаев представляют собой вольфраматы — соли вольфрамовой кислоты H2WO4. Так, важнейшая вольфрамовая руда — вольфрамит— состоит из вольфраматов железа и марганца. Часто встречается также минерал шеелит CaWO4.

Для выделения вольфрама из вольфрамита последний сплавляют в присутствии воздуха с содой. Вольфрам переходит в вольфрамат натрия Na2WO2, который извлекают из полученного сплава водой, а железо и марганец превращаются в нерастворимые в воде соединения Fe2O3 и Mn3O4.

Из водного раствора действием соляной кислоты выделяют свободную вольфрамовую кислоту в виде аморфного желтого осадка:

При прокаливании вольфрамовая кислота переходит в триоксид вольфрама WO3. Восстанавливая его водородом или углеродом (для чего используют чистые сорта сажи), получают порошок металлического вольфрама, подвергаемый в дальнейшем для получения компактного металла такой же обработке, как и порошок молибдена.

Вольфрам — тяжелый белый металл плотностью 19,3 г/см3. Его температура плавления (около 3400°C) выше, чем температура плавления всех других металлов. Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити.

На воздухе вольфрам окисляется только при температуре красного каления. Он очень стоек по отношению к кислотам, даже к царской водке, но растворяется в смеси азотной кислоты и фторо-водорода.

Большая часть добываемого вольфрама расходуется в металлургии для приготовления специальных сталей и сплавов. Быстрорежущая инструментальная сталь содержит до 20% вольфрама и обладает способностью самозакаливаться. Такая сталь не теряет Своей твердости даже при нагревании докрасна. Поэтому применение резцов, сделанных из вольфрамовой стали, позволяет значительно увеличить скорость резания металлов.

Кроме быстрорежущих широко применяются другие вольфрамовые и хромовольфрамовые стали. Например, сталь, содержащая от 1 до 6% вольфрама и до 2% хрома, применяется для изготовления пил, фрез, штампов.

- 641 -

Как самый тугоплавкий металл вольфрам входит в состав ряда жаропрочных сплавов. В частности, его сплавы с кобальтом и хромом — стеллиты — обладают высокими твердостью, износоустойчивостью, жаростойкостью. Сплавы вольфрама с медью и с серебром сочетают в себе высокие электрическую проводимость, теплопроводность и износоустойчивость.

Они применяются для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки.

Чистый вольфрам в виде проволоки, ленты и различных деталей применяют в производстве электрических ламп, в радиоэлектронике, в рентгенотехнике. Вольфрам — лучший материал для нитей ламп накаливания: высокая рабочая температура (2200-2500°C) обеспечивает большую светоотдачу, а очень малое испарение — длительный срок службы нитей из вольфрама. Вольфрамовую проволоку и прутки применяют также в качестве нагревательных элементов высокотемпературных печей (до 3000°C).

Карбид вольфрама WC обладает очень высокой твердостью (близкой к твердости алмаза), износоустойчивостью и тугоплавкостью. На основе этого вещества созданы самые производительные инструментальные твердые сплавы. В их состав входит 85—95% WC и 5-15% кобальта, придающего сплаву необходимую прочность. Некоторые сорта таких сплавов содержат кроме карбида вольфрама карбиды титана, тантала и ниобия. Все эти сплавы получают методами порошковой металлургии и применяют главным образом для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов.

Соединения вольфрама очень сходны с соединениями молибдена. Из них наибольшее значение имеют вольфрамовая кислота H2WO4 и ее соли.

ПОДГРУППА МАРГАНЦА

В состав этой подгруппы входят элементы побочной подгруппы седьмой группы: марганец, технеций и рений. Отношение между ними и элементами главной подгруппы седьмой группы — галогенами — приблизительно такое же, как и между элементами главной и побочной подгрупп шестой группы. Имея в наружном электронном слое атома всего два электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов, соединений с водородом не образуют. Однако высшие кислородные соединения этих элементов до некоторой степени сходны с соответствующими соединениями галогенов, так как в образовании связей с кислородом у них, как и у галогенов, могут участвовать семь электронов. Поэтому их высшая степень окисленности равна +7.

Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений, открытый в 1925 г., — редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит применение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен в 1937 г. искусственно, бомбардировкой ядер атомов молибдена ядрами тяжелого изотопа водорода — дейтронами (см. § 37).

- 642 -

Технеций был первым элементом, полученным искусственным, «техническим» путем, что и послужило основанием для его названия.

231. Марганец (Manganum).

Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0.1% (масс.) земной коры. Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид марганца MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит Mn3O4 и браунит Mn2O3.

СССР располагает большими запасами марганца. По запасам руд с высоким содержанием марганца СССР занимает первое место в мире.

Марганец получают либо электролизом раствора MnSO4, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Марганец — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см3, температура плавления 1245°C. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале температур. Ниже 707°C устойчив а-марганец, имеющий сложную структуру — в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707°C обусловливает его хрупкость.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком: стандартный электродный потенциал системы Mn2+/Mn равен —1,18 В. На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее. Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H2SO4 он практически нерастворим); при этом образуются катионы Mn2+.

Марганец применяется главным образом в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15% Mn, обладает высокими твердостью и прочностью. Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодорожные рельсы. Кроме того, марганец входит в состав ряда сплавов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии. Сплав меди с марганцем и никелем — манганин (см. § 200) дает низким температурным коэффициентом электрического сопротивления.

- 643 -

В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.

Марганец образует четыре простых оксида (MnO, Mn2O3, MnO2 и Mn2O7) и смешанный оксид Mn3O4(или MnO·Mn2O3). Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO2 амфотерен, а высший оксид Mn2O7 является ангидридом марганцовой кислоты HMnO4. Известны также производные марганца (IV), но соответствующий оксид MnO3 не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения марганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты—перманганаты, в которых марганец находится в степени окисленности +7.

Соли марганца (II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца(II) MnCl2 в виде бледно-розовых кристаллов. В твердом виде соли марганца (II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.