Материалы для ювелирных изделий - Владимир Куманин

Как говорилось ранее, дендритную ликвацию можно устранить, если сплав отжечь при температурах на 50—100 °C ниже линии солидуса.

Для разных литейных сплавов существуют два вида отжига – гомогонизационный и гетерогенизационный.

В однофазных сплавах, например в литой однофазной оловянистой бронзе, содержащей 5 % олова и закристаллизовавшейся в кокиле со скоростью охлаждения 25 °C/с, главный процесс при гомогенизации – выравнивание состава зерен твердого раствора, т. е. устранение внутрикристаллической ликвации (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Микроструктура литой оловянистой бронзы с 5 % S.: а – × З00, видны темные оси дендритных зерен бедного оловом твердого раствора, промежутки между осями – твердый раствор, обогащенный оловом; б – × 150, микроструктура той же бронзы после отжига (при отжиге происходит выравнивание состава внутри зерен и сплав принимает полиэдрическое строение).

Устранение внутрикристаллической ликвации в других однофазных сплавах, например в медноникелевом сплаве с непрерывном рядом твердых растворов, показано на рис. 6.5. В рассматриваемом сплаве, содержащем неравновесную избыточную фазу, при гомогенизации происходят два основных процесса: выравнивание концентрации внутри зерен твердого раствора и растворение неравновесных избыточных фаз. Оба процесса протекают в течение длительного времени. В основе их лежит диффузия, и поэтому гомогенизационный отжиг называют также диффузионным.

Рис. 6.5. Микроструктура сплава Cu – 20 % Ni, × 100:а – после литья; б – после отжига при 1000 °C в течение 40 ч.

Если цель гомогенизации – повысить пластичность, то за оптимальное время гомогенизационного отжига можно принять время полного растворения неравновесного избытка фаз. Значение гомогенизации особенно велико для фасонных ювелирных отливок из алюминиевых сплавов. К этим отливкам гомогенизационный отжиг как самостоятельную операцию не применяют. Гомогенизация органически входит в операцию нагрева под закалку фасонных отливок сложного профиля. Этот нагрев проводят при таких высоких температурах и длительных выдержках, чтобы в твердый раствор перешло максимально возможное количество избыточных фаз.

В большинстве цветных сплавов матричной фазой является твердый раствор на базе основного металла, а избыточной – соединение. К таким материалам относятся все термически упрочняемые сплавы на медной, алюминиевой, серебряной и других основах. Например, серебряно-медные сплавы, бериллиевая бронза, термоупрочняемые силумины, легированные медью, цинком и другими присадками.

В литейных сплавах гетерогенизационный отжиг применяют, как правило, в тех случаях, когда растворимость одного из компонентов в твердом состоянии значительно изменяется с температурой. Например, в сплаве системы Ag – Си, содержащем 8,8 % Си, структура двухфазна. Если сплав был отлит в кокиль, т. е. кристаллизация проходила при высокой скорости охлаждения (20–25 °C/с), то р-фаза выделяется не полностью. В процессе прессования сплава при его кристаллизации (жидкая штамповка) скорость охлаждения резко увеличивается и составляет приблизительно 150 °C/с (В. Б. Лившиц). При такой скорости β-фаза вообще не образуется. Высокая скорость охлаждения является результатом устранения воздушного зазора между кристаллизующимся сплавом и формой. В этом случае проводится гетерогенизационный отжиг, при котором при нагреве выше линии ограниченной растворимости при температуре 770 °C образуется твердый раствор а, а при последующем очень медленном охлаждении до комнатной температуры формируются частицы β-фазы, которые выделяются полностью. Поэтому охлаждение отливок при гетерогенизαционном отжиге следует проводить с печью.

7. Сплавы на основе меди

Медь – элемент первой группы периодической системы, атомная масса – 63,54, порядковый номер – 29, температура плавления – 1083 °C, кипения – 2360 °C. Она имеет кубическую гранецентрированную решетку с параметром а = 0,361 нм (3,61 Å). Плотность – 8,93 г/см2. Твердость – НВ 35 (350 МПа). Предел прочности относительно невысок – 220 МПа (22 кг/мм2).

Медь – это пластичный металл, единственный в природе светло-розового цвета. Медь встречается в самородном состоянии и очень легко восстанавливается из руды.

На воздухе, в присутствии углекислого газа, она покрывается пленкой зеленого цвета (патиной), гидроксидным карбонатом меди СиСО3 Си(ОН)2. При нагреве образуется черный налет оксида меди СиО.

Медь хорошо обрабатывается давлением, полируется и обладает красноватым блеском, который достаточно быстро исчезает. Медь – лучший после серебра проводник тепла и электричества и имеет очень высокую удельную теплоемкость.

Примеси по характеру взаимодействия с медью делятся на три группы:

– Ni, Zn, Sb, Sn, Al, As, P образуют твердые растворы, повышают механические свойства, но резко снижают электро– и теплопроводность;

– Pb, Bi нерастворимы в меди и образуют с ней в малых количествах легкоплавкие эвтектики, располагающиеся по границам зерен, затрудняют обработку давлением и вызывают разрушение; при более высоком содержании висмута снижается порог хладноломкости;

– О, S образуют химические соединения соответственно Cu2O, Cu2S, которые, располагаясь на границах зерен, придают меди хрупкость.

Чистая медь не используется для изготовления украшений. Для недорогих ювелирных изделий применяют сплавы меди с никелем (мельхиор, нейзильбер) и с цинком (латуни).

7.1. Сплавы меди и никеля

Медь и никель неограниченно растворимы как в жидком, так и в твердом состоянии. Диаграмма состояния Си – Ni показана на рис. 7.1. Структура всех двойных медно-нике-левых сплавов – твердый раствор этих элементов. Кристаллическая решетка – гранецентрированная кубическая.

Для художественных изделий применяются коррозионно-стойкие медно-никелевые сплавы: мельхиор, нейзильбер.

Рис. 7.1. Диаграмма состояния Си – Ni.

Мельхиоры

Мельхиоры – цветные сплавы меди и никеля, содержащие от 18 до 30 % Ni. Они отличаются высокой прочностью, хорошо обрабатываются механически, имеют высокую коррозионную стойкость. В табл. 7.1 приведен химический состав мельхиоров, используемых для изготовления художественных изделий.

Кроме никеля в некоторые марки мельхиоров вводят железо, марганец, хром. Легирование мельхиора железом и марганцем позволяет повышать коррозионную стойкость сплава. Наибольшее распространение получил мельхиор марки МН19 с пониженным по сравнению с остальными содержанием никеля, так как никель – дефицитный и достаточно дорогой металл.

Таблица 7.1

Химический состав мельхиоров

Сплавы МН19, МНЗО, МНЖМцЗО-1-1 однофазны по структуре, поскольку железо и марганец до 1 % растворимы в мельхиоре. Эти сплавы хорошо деформируются как в холодном, так и в горячем состоянии. По коррозионной стойкости превосходят нержавеющую сталь. Для улучшения внешнего вида изделий из мельхиора их покрывают тонким слоем серебра.

Легирование мельхиора хромом приводит к расслоению твердого раствора по синодальному типу на два твердых раствора с одинаковой кристаллической решеткой, один из которых – α’ – обогащен медью, а другой – α” – никелем. Это позволяет значительно упрочнять сплавы системы Си – Ni – Сr. Так, если для сплава МНЗО (Си + 30 % Ni) временное сопротивление составляет 130–350 МПа, для сплава МНХЗО-З (Си + 30 % Ni + 2,8 % Сr) его значение возрастает до 600 МПа при относительном удлинении 30 % (охлаждение на воздухе с Т = 900 °C). Сплавы системы Си – Ni – Сr технологичны, хорошо свариваются, обладают лучшей коррозионной стойкостью в морской воде, чем сплавы Си + 30 % Ni и Си +30 % Ni +1 % Fe. Усталостная прочность их на 40 % выше, чем у сплава Си + 30 % Ni.

Однако никель является дефицитным материалом. Технические потребности заставляют вести поиск новых сплавов, не уступающих по коррозионной стойкости мельхиорам.

Нейзильберы

Нейзильберы – сплавы системы Си – Ni – Zn с содержанием никеля от 5 до 35 % и цинка от 13 до 45 %.

В системе Си – Ni – Zn имеется обширная область твердых растворов. Сплавы с малым и средним содержанием цинка имеют однофазную структуру α-твердого раствора.

Нейзильберы отличаются красивым серебристым цветом, не окисляются на воздухе, устойчивы в растворах солей и органических кислот. В дословном переводе с немецкого языка Neusilber – «новое серебро». Наиболее распространенным представителем нейзильберов является сплав МНЦ15-20 (Си + 15 % Ni + 20 % Zn). Этот сплав широко используется в приборостроении, для изготовления технической посуды и медицинских инструментов, а также деталей часов (как коррозионно-стойкий и неферромагнитный материал). Сплав МНЦС16-29-1,8 (Си + 16 % Ni + 29 % Zn + 1,8 % Pb) дает чистую поверхность при обработке резанием.

Для улучшения механических свойств нейзильберов, широко применяемых в центробежном литье при изготовлении ювелирных изделий, необходимо вводить добавки с учетом раскислительной способности, позволяющие уменьшить содержание оксида меди и повысить пластичность, а также прочностные свойства нейзильбера.