Занимательная химия для детей и взрослых - Илья Леенсон

То же можно сказать и о числе изомеров непредельных соединений с одной двойной связью – алкенов C n H2n. Для них можно конструировать изомеры не только изменяя углеродный скелет молекулы, но и путем перемещения двойной связи, а также различного расположения заместителей относительно двойной связи (так называемые цис-транс-изомеры); поэтому число изомеров алкенов N с увеличением числа атомов углерода n растет еще стремительнее, чем у алканов:

Понятно, что, как и в случае предельных углеводородов, такие расчеты представляют лишь теоретический интерес. Тем более что при больших n почти все эти изомеры окажутся «бумажными».

В заключение рассмотрим еще одну комбинаторную задачу, имеющую уже практическое значение. Сколько разных соединений получится, если в простейшем алкане – метане замещать атомы водорода на атомы галогенов? При этом получаются соединения, которые называются галогенметанами. Если начать считать методом перебора всех вариантов, легко сбиться. Как решить такую задачу? И все ли возможные метаны были синтезированы?

Будем рассматривать только четыре галогена – фтор, хлор, бром и йод (астат не учитываем: в природе этот элемент не встречается, а из искусственно полученных его изотопов самый долгоживущий, 211At, имеет период полураспада всего 7,2 часа).

В зависимости от того один, два, три или все четыре атома водорода замещены, различают моно-, ди-, три– и тетразамещенные метаны. Они могут быть газообразными (например, CH3Cl), жидкими (CCl4) или твердыми CBr4). Многие из этих производных хорошо известны. Например, дихлорметан (метиленхлорид, хлористый метилен) – растворитель, используемый для производства изделий из ацетата целлюлозы; дийодметан – жидкость с высокой плотностью (3,33 г/см3), ее применяют при исследовании горных пород для разделения минералов по их плотности; трихлорметан (хлороформ) раньше широко использовался для наркоза (а сейчас – только для наружного применения в растираниях); трийодметан (йодоформ) – сильный антисептик, хотя и с неприятным навязчивым запахом, который раньше использовали в хирургии при перевязке ран; тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) – прекрасный растворитель жиров, смол, каучука, многих других органических соединений, но из-за ядовитости сейчас для этих целей почти не применяется; многие фторпроизводные (фреоны, они же хладоны) – низкокипящие жидкости или легко сжижающиеся газы, которые широко используются в качестве хладагентов в холодильных машинах.

Оказывается, различных галогензамещенных метанов теоретически существует намного больше, чем может показаться на первый взгляд, даже если не учитывать стереоизомеров – зеркально-симметричных форм (впрочем, стереоизомеры есть всего у пяти соединений, так как они возможны лишь в случае четырех разных заместителей у атома углерода; в этом легко убедиться, сделав модели молекул замещенных метанов из спичек и цветного пластилина). Попробуем подсчитать число различных замещенных метанов. Тетрагалогенметанов СХ4 с четырьмя одинаковыми заместителями может быть 5 (считая и сам метан). Соединений типа CX3Y (где X, Y – любой атом галогена или водород) может быть 20; соединений типа CX2Y2 существует 10; соединений CX2YZ – 30, и еще 5 соединений типа CXYZW, когда все заместители разные. Всего получаем 70 соединений. Это же значение можно получить методами комбинаторики; оно равно числу сочетаний из n = 5 заместителей (H, F, Cl, Br, I), взятых по k = 4 с повторениями, а именно (n + k – 1)!/k!(n – 1)! = 8!/4!4! = 70.

Число различных галогенметанов намного увеличится, если учитывать также изотопные разновидности элементов – хотя бы те, что встречаются в природе. Это стабильные 12С, 13С, 1H, 2Н (D, дейтерий), 19F, 35Cl, 37Cl, 79Br, 81Br, 127I и радиоактивные 3Н (T, тритий, период полураспада 12,3 года) и 14С (период полураспада 5730 лет). Подставляя в приведенную формулу n = 9, k = 4 и умно-жая полученное значение на 3 (три изотопа углерода), получим 3 · 12!/4!8! = 1350. И еще к ним надо добавить 126 · 3 = 378 оптических изомеров (126 – это число сочетаний из 9 элементов по 4 без повторений, которое дается формулой n!/k!(n – k)!). Если же не брать в расчет радиоактивные соединения, то разных галогенметанов будет поменьше: при n = 7 и k = 4 получим 2 · 11!/4!7! = = 660 и еще 2 · 7!/4!3! = 70 стереоизомеров.

Сколько же из них уже синтезировано? В справочнике «Свойства органических соединений» (Л.: Химия, 1984), содержащем основные сведения о нескольких тысячах веществ, приводятся данные только о 47 соединениях. Это сам метан, а также CH3Br, CHBrI2, CHBrF2, CHBrCl2, CH2BrI, CBrF3, CBrCl3, CH2BrF, CHBrClF, CH2BrCl, CH2Br2, CBr2F2, CBr2Cl2, CHBr2I, CHBr2F, CHBr2Cl, CH2I2, CHFI2, CHClI2, CH2F2, CCl2F2, CHClF2, CH2Cl2, CH3I, CHF2I, CHCl2I, CCl3I, CH2FI, CH2ClI, CBr4, CI4, CF4, CCl4, CHBr3, CBr3F, CBr3Cl, CHI3, CHF3, CClF3, CHCl3, CDCl3, CH3F, CHCl2F, CCl3F, CH2ClF, CH3Cl.

Отметим, что в этом справочнике, в соответствии с правилами номенклатуры, все вещества приведены в алфавитном порядке названий на русском языке, тогда как сами формулы расположены в алфавитном порядке латинских букв (кроме водорода); дейтерохлороформ CDCl3 помещен в справочнике, так как это распространенный растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса. Кстати, в англоязычном справочнике порядок расположения названий, в соответствии с теми же правилами, может быть несколько иным. Например, в русском языке буква «ф» в алфавите стоит перед «х», поэтому вещество CH2ClF называется фторхлорметаном. В латинском же алфавите буква «с» предшествует букве «f», поэтому то же вещество, фторхлорметан, по-английски называется chloroflouromethane.

Итак, из основного списка 70 галогенпроизводных (включая и сам метан) в указанном справочнике есть данные лишь о 46. Интересно, что синтезированный в 1893 г. бельгийским химиком Фредериком Свартсом бромфторхлорметан CHBrClF попал также в книгу «Мировые рекорды в химии» как самая маленькая хиральная молекула, в которой у атома углерода находятся четыре разных заместителя. Правда, полученное Свартсом соединение было оптически неактивным, так как представляло собой рацемическую смесь «правых» и «левых» молекул. Эту смесь сумели разделить методом газовой хроматографии только в 1996 г.

В справочнике Бейльштейна (4-е дополнение к 1-му тому, в котором рассмотрена литература по химии за 1950–1959 гг.) можно найти сведения еще о 12 производных: это CHBrClI, CHBrFI, CHClFI, CBrClF2, CBrCl2F, CBrI3, CBr2ClF, CBr3I, CClF2I, CCl2FI, CCl2I2 и CF3I.

Наконец, в справочнике Гмелина (том 14, раздел D, часть 2, издан в 1974 г.) приведены сведения о CF2I2 и CBrF2I. Первое соединение получено в 1963 г. при фотолизе смеси йода с дифтордиазирином – трехчленным циклом с двумя атомами азота. При облучении отщепляется молекула азота и образуется карбен CF2, который реагирует с йодом. О втором веществе сказано лишь, что оно, вероятно, могло образоваться при гамма-радиолизе смеси CF3Br и йода, и дана соответствующая ссылка на статью 1972 г. Как видим, многие галогенпроизводные метана синтезировать не так-то просто!

Для дальнейшего поиска были просмотрены формульные указатели издающегося в США реферативного журнала Chemical Abstracts. И хотя в этих указателях имеется несколько ссылок на все «недостающие» изомеры, знакомство с самими рефератами показало, что это, увы, – лишь теоретические расчеты физических, термодинамических и спектральных свойств соответствующих молекул. Дело в том, что спектральные характеристики галогенметанов (частоты колебаний и вращений в их молекулах) весьма интересны для теоретиков. Интересны и возможные применения подобных соединений в качестве хладагентов, что также отмечают авторы расчётов. Кстати, многие из подобных расчетов были выполнены отечественными химиками. В зарубежных же расчетных работах обращает на себя внимание звучная фамилия одного из авторов: С. К. Нг (химический факультет Национального университета Сингапура).

Из других казусов поиска можно отметить соединение CBrCl2I, упомянутое в указателе за вторую половину 1999 г. Ссылка дана на работу, написанную семью исследователями из Лаверна (Калифорния, США), специалистами по… технологии водоочистки. В своей статье они уверяют, что появляющийся иногда «медицинский» запах водопроводной воды обусловлен «бромдихлориодметанами». Это весьма странное заявление: во-первых, бромдихлориодметан – один-единственный, а во-вторых, его до сих пор никто не синтезировал… Еще одна странность: поисковая система Google неожиданно выдала для CFI3 более 3 тысяч ссылок. Оказалось, что большинство их – вовсе не на трийодфторметан, а на… аббревиатуру Chipped Finish Inspector, то есть на автоматическую систему отбраковки поврежденных контейнеров, из которых возможна утечка содержимого или его загрязнение. Некоторые другие формулы также оказались схожи сокращениями, не имеющими никакого отношения к галогензамещенным метанам…