Общая химия - Николай Глинка

Гидрокарбонат кальция — вещество непрочное. При кипячении раствора или продолжительном его стоянии на воздухе гидрокарбонат разлагается с выделением CO2 и образованием средней соли.

Растворимостью гндрокарбонатов в воде объясняется постоянное передвижение карбонатов в природе. Почвенные и грунтовые воды, содержащие CO2, просачиваясь сквозь почву и особенно сквозь пласты известняка, растворяют карбонат кальция и уносят его с собой в виде гидрокарбоната в ручьи, реки и моря. Оттуда он попадает в организмы морских животных и идет на построение их скелетов или, выделяя диоксид углерода, снова превращается в карбонат кальция и отлагается в виде пластов.

Кроме карбоната кальция, в природе встречается в больших количествах карбонат магния MgCO3, известный под названием магнезита. Карбонат магния, как и карбонат кальция, легко растворяется в воде, содержащей CO2, переходя в растворимый гидрокарбонат.

Некоторые карбонаты являются ценными рудами и служат для получения металлов (например, шпатовый железняк FeCO3, галмей ZnCO3).

Карбонат натрия, или сода, Na2CO3. В виде кристаллогидрата сода отвечает формуле Na2CO3·H2O. Однако этот кристаллогидрат легко выветривается — теряет часть кристаллизационной воды.

Сода — один из главных продуктов основной химической промышленности. Она в больших количествах потребляется стекольной, мыловаренной, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной и другими отраслями промышленности, а также служит для получения различных солей натрия. Применяется сода и в быту, главным образом как моющее средство.

В настоящее время соду получают в промышленности аммиачно-хлоридным способом, основанным на образовании гидрокарбоната натрия при реакции между хлоридом натрия и гидрокарбонатом аммония в водном растворе.

Концентрированный раствор хлорида натрия насыщают аммиаком, а затем пропускают в него под давлением диоксид углерода, получаемый обжигом известняка.

При взаимодействии аммиака, диоксида углерода и воды образуется гидрокарбонат аммония

NH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3

который, вступая в обменную реакцию с хлоридом натрия, образует хлорид аммония и гидрокарбонат натрия:

Гидрокарбонат натрия сравнительно мало растворим в холодной воде и выделяется в виде осадка, который отфильтровывают.

При прокаливании гидрокарбонат натрия разлагается на карбонат, воду и диоксид углерода, вновь поступающий в производство:

Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония, с гашеной известью, выделяют аммиак

который также возвращается в производство.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, остающийся в растворе после выделения аммиака и имеющий ограниченное применение.

Полученный по аммначно-хлоридному способу карбонат натрия не содержит кристаллизационой воды и называется кальцинированной содой.

Часть гидрокарбоната натрия используется без дальнейшей переработки. Например, под названием питьевой, или двууглекислой, соды он применяется в медицине, в хлебопечении, в пищевой промышленности.

Производство кальцинированной соды в СССР непрерывно растет. В 1957 г. оно составило 1.6 млн. т, примерно втрое превысив объем производства 1940 г., а в 1985 г. достигло 503 млн. т.

Карбонат калия, или поташ, K2CO3 представляет собой белый порошок, расплывающийся во влажном воздухе и хорошо растворимый в воде. Применяется он для получения мыла, при изготовлении тугоплавкого стекла, в фотографии. Поташ получают действием диоксида углерода на раствор гидроксида калия, образующийся при электролизе раствора хлорида калия:

2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O

Важное в практическом отношении соединение — карбамид, или мочевина, CO(NH2)2 получается взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением:

CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O

Этот способ получения карбамида был открыт в 1870 г., А. И. Базаровым.

- 428 -

Карбамид представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Он используется в сельском хозяйстве в качестве высококонцентрированного азотного удобрения и как добавка к корму жвачных животных. На основе карбамида получают дешевые пластические массы, так называемые карбамидные пластики. Он служит также исходным материалом для получения многих органических веществ и лекарственных препаратов. Некоторые производные карбамида обладают гербицидными свойствами — они применяются для борьбы с сорняками.

156. Оксид углерода (II).

Оксид углерода(II), или монооксид углерода, СО — бесцветный ядовитый газ, конденсирующийся в жидкость только при -192°C и затвердевающий при -205°C. В воде оксид углерода растворим очень мало и не вступает с ней в химическое взаимодействие.

Электронное строение молекулы СО рассмотрено на стр. 143. Как показано на рис. 53, шесть валентных электронов атомов углерода и кислорода размещаются на трех связывающих МО, образуя тройную связь; эта связь характеризуется высокой прочностью (1076 кДж/моль).

Образование тройной связи в молекуле СО можно объяснить и методом ВС. За счет двух неспаренных электронов, имеющихся в каждом из взаимодействующих атомов

возникают две ковалентные связи:

Как показывает эта схема, одна из орбиталей внешнего электронного слоя атома углерода остается незанятой электронами, так что этот атом может быть акцептором электронной пары. Атом же кислорода сохраняет на одной из р-орбиталей неподеленную электронную пару и обладает, следовательно, электроно-донорными свойствами. В результате образуется еще одна ковалентная связь — донорно-акцепторная:

В образовавшейся таким образом молекуле каждый из атомов имеет во внешнем слое восемь электронов. Структуру молекулы СО можно изобразить схемой:

- 429 -

Здесь стрелкой показана связь, образованная по донорно-акцепторному способу.

Реакция образования оксида углерода(II) из простых веществ описывается уравнением:

Стандартная энергия Гиббса этой реакции равна -137 кДж/моль, однако стандартная энергия Гиббса реакции

гораздо более отрицательна (-394 кДж/моль). Поэтому при невысоких температурах уголь сгорает до CO2, а оксид углерода, даже при недостатке кислорода, почти не образуется. Иначе обстоит дело при повышении температуры. По достижении 400-500°C начинает протекать реакция между углем и образовавшимся диоксидом углерода:

Эта реакция эндотермична и при 298 К изменение стандартной энергии Гиббса при ее протекании положительно (+120 кДж/моль). Однако в ходе превращения происходит двукратное увеличение числа молекул газа и энтропия системы сильно возрастает, так что энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицательный знак. С увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать (по абсолютной величине) над энтальпийным членом, в результате чего изменении энергии Гиббса при протекании реакции становится отрицательным. Уже при 800°C степень превращения CO2 в СО достигает 80%.

Рассмотренная реакция между углеродом и CO2, приводящая к образованию монооксида углерода, осуществляется в очень больших масштабах в доменном процессе (см. § 239), а также в газогенераторах (см. § 159).

В лабораториях оксид углерода(II) обычно получают, прибавляя муравьиную кислоту НСООН к нагретой серной кислоте. Последняя отнимает от муравьиной кислоты воду, выделяя оксид углерода (II):

Эта реакция показывает, что оксид углерода (II) можно рассматривать как ангидрид муравьиной кислоты. Хотя муравьиная кислота не может быть получена непосредственно из оксида углерода (II) и воды, соли ее образуются при взаимодействии едких щелочей с оксидом углерода при 150-200°C:

На воздухе оксид углерода горит голубоватым пламенем с выделением большого количества теплоты, превращаясь в CO2:

- 430 -

На солнечном свету или в присутствии активного угля (катализатор) оксид углерода непосредственно соединяется с хлором, образуя чрезвычайно ядовитый газ — фосген:

Фосген — важный промышленный продукт. Он применяется при производстве ряда органических и неорганических веществ, например красителей.

Оксид углерода(II) соединяется со многими металлами, образуя карбонилы металлов, например карбонил железа Fe(CO)5, карбонил никеля Ni(CO)4. Последние два вещества представляют собой летучие, весьма ядовитые жидкости. Большинство карбонилов металлов—кристаллические вещества. Наибольшее практическое значение имеют карбонилы никеля, кобальта и железа. Они применяются для получения высокочистых металлов (см. § 193), для нанесения металлических покрытий. Кроме того, они служат катализаторами многих важных химических реакций.