Интернет-журнал 'Домашняя лаборатория', 2007 №12 - Журнал «Домашняя лаборатория»

Комтон установили, что для большинства простых веществ справедливо соотношение:

Qs/Ts = 0,002…0,003

где Qs — теплота плавления [ккал/г∙атом],

Ts — температура плавления [°К].

Однако, эта зависимость достаточно точна не для всех простых веществ.

Скрытая теплота плавления также может быть вычислена по эмпирической формуле А. А. Шидловского:

Qs/Ts = 0,002n где n — число атомов в молекуле соединения.

Скрытая теплота испарения вещества не является неизменной, а, как правило, уменьшается с повышением температуры, при которой происходит испарение.

Зависимость между теплотой кипения QR [ккал/моль] и температурой кипения жидкости при 760 мм. рт. ст. TR [°К] выражается формулой Трутона:

Qr/Tr = 0,02n или по эмпирической формуле Шидловского:

Qr/Tr = 0,011n где n — число атомов в соединении

Относительно теплоемкости жидких веществ при температурах выше 1000 °C указать определенные закономерности затруднительно, известно, что теплоемкость жидкого вещества больше его теплоемкости в твердом состоянии.

Для простых твердых веществ при температурах выше 1000 °C можно считать, согласно Дюлонгу и Пти, что их грамм-атомная теплоемкость есть величина постоянная и равна приблизительно 6,4 кал/°С.

Для соединений в жидком состоянии при высокой температуре, в известной мере, справедливо экспериментальное правило Неймана-Коппа, согласно которому теплоемкость такого соединения равняется сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов.

Из сказанного ясно, что точное определение температуры горения расчетным путем достаточно проблематично и, в большинстве случаев, не имеет смысла, так как, во-первых, более надежно эта температура определяется экспериментально, а, во-вторых, может быть прикинута пиротехником на основании уже известной температуры горения исследованных составов.

Для ракетных топлив, естественно, требуется высокая точность расчета температуры горения и других характеристик продуктов горения, в этом случае выполняются компьютерные расчеты, при которых учитываются процессы диссоциации и испарения продуктов горения. Однако, поскольку основной характеристикой ракетных топлив является величина удельной тяги, точно измеряемой экспериментально, такие расчеты интересны только как метод теоретического анализа новых топлив.

В таблице 12 приведены температуры горения составов основных специальных эффектов горения.

Таблица 12. Назначение составов и максимальная температура в пламени

Составы ∙ Максимальная температура в пламени [°С]

Фотоосветительные ∙ 2500...3500

Осветительные и трассирующие ∙ 2000…2500

Зажигательные (с окислителем) ∙ 2000...3500

Ракетные (ТРТ) ∙ 2000…2900

Составы сигнальных огней ∙ 1200…2000

Дымовые ∙ 400…1200

ВВ (температура продуктов взрыва) ∙ 1200...4300

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ К ТЕПЛОВЫМ, МЕХАНИЧЕСКИМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

Под начальным импульсом подразумевается то минимальное количество энергии, которое необходимо для возбуждения реакции в пиротехническом составе. Чем меньше начальный импульс возбуждения реакции, тем чувствительнее состав к внешним воздействиям.

Для надежного воспламенения пиротехнического состава, в большинстве случаев, пользуются тепловым начальным импульсом. При работе с фотосмесями, некоторыми зажигательными составами (например, термобарическими) и при запуске пиротехнических самоликвидаторов различных систем в качестве начального импульса используют воздействие взрыва ВВ и этим сознательно вызывают взрыв в пиротехническом составе.

Испытание на чувствительность пиротехнических составов имеет целью предотвратить их несанкционированное воспламенение или взрыв либо найти правильные приемы воспламенения или взрыва, гарантирующие получение от состава необходимого специального эффекта.

Испытания включают определение:

1. Температуры самовоспламенения — проводится в бане из сплава Вуда, время индукции (выдержки состава) 5 минут.

2. Чувствительность к лучу огня — расстояние от воспламеняемого состава до открытого среза бикфордова шнура.

3. Чувствительность к удару — высота падения груза 10 кг на площадь испытуемого состава в 0,5 см2 с навеской 0,05 г. Либо работа удара в кг∙м/см2, вычисляемого по формуле А = р∙h/s, где: р — масса груза в килограммах, h — высота падения в метрах, s — площадь поперечного сечения действия удара в

4. Чувствительность к трению — трение между вращающимися плоскостями или трение между подвижными роликами под определенной нагрузкой.

Реже проводятся испытания на определение следующих параметров:

1. Воспламеняемость от специальных воспламенительных составов (для пиротехнических составов, не воспламеняющихся непосредственно от форса пламени бикфордова шнура).

2. Чувствительность к прострелу обычной или зажигательной пулей.

3. Температура вспышки, значение которой есть температура, при которой время индукции до самовоспламенения равно нулю.

В общем случае чувствительность химической системы к воздействию на нее начальных импульсов определяется прежде всего величиной энергии активации и величиной теплового эффекта реакции, при реальном рассмотрении чувствительности пиротехнических составов необходимо прежде всего обращать внимание на легкость осуществления процесса распада окислителя и процесса окисления горючего. Именно поэтому особой чувствительностью отличаются составы с окислителем хлоратом калия, бария, натрия, поскольку разложение таких хлоратов легко осуществимо и сопровождается некоторым выделением энергии при распаде. Что касается окисляемости горючего, то определение этого значения затруднительно, поскольку «окисляемость» далеко не всегда соответствует малой температуре воспламенения и вспышки. Под окисляемостью скорее подразумевается некоторая способность взаимодействия горючего с конкретным окислителем.

Весьма чувствительным являются смеси хлоратов и, отчасти, перхлоратов металлов с такими горючими как фосфор, роданид калия, железисто-синеродистый калий (желтая кровяная соль), реальгар, соединения сурьмы и мышьяка, смеси с некоторыми органическими веществами также очень чувствительны, как и смеси с порошками активных металлов.

Двойные смеси нитратов металлов с фосфором, сесквисульфидом, порошками магния, алюминия, циркония, также имеют значительную чувствительность, однако, значительно меньшую чем, хлоратных смесей.

Чувствительность смесей нитратов с органическими горючими к удару и трению в большинстве случаев невелика.

Чувствительность к лучу огня велика у всех вышеописанных типов смесей.

В уплотненном и спрессованном виде чувствительность составов к лучу огня значительно уменьшается, тем более, чем больше полученная плотность состава.

Особой чувствительностью отличаются составы, имеющие малые размеры отдельных частиц, то есть составленные из микродисперсных компонентов (в пылевидном состоянии), однако, известно что чувствительность к трению отдельных составов повышается наличием в них крупных зерен твердого окислителя.

Наименьшей чувствительностью обладают составы с окислителями окислами металлов или закисями-окисями металлов, например, железо-алюминиевый и железо-магниевый термит, не воспламеняемые от удара и трения, от форса пламени бикфордова шнура, однако, железо-магниевый термит, в отличие от железо-алюминиевого, уже может воспламениться от пламени газовой горелки.

Составы с окислителями перекисями, например, перекисью свинца, перекисью калия и натрия, перекисью бария или экзотические составы с трехокисью хрома (СrО3) обладают значительной чувствительностью со многими горючими, а с особо энергичными, как, например, фосфор обладают крайней чувствительностью.

В общем случае малой чувствительностью обладают смеси с трудноокисляемыми горючими с высокой температурой воспламенения, например, графитом, кремнием, бором, железом и трудноразлагаемыми окислителями нитратами, сульфатами, хроматами.

К промежуточным от указанных свойств горючего и окислителя составам необходимо относиться как к умеренно чувствительным. Чувствительность составов к удару и трению возрастает от введения в них твердых веществ (песка, стекла, твердых металлов или твердых частиц окислителя). Эти твердые частицы являются концентраторами энергии удара